TBHQ对油炸花生米抗氧化稳定性的影响研究

高沛 姜启兴 李姝琦 于沛沛 许学勤

摘要 在37 ℃加速氧化和不同包装真空度条件下，探讨叔丁基对苯二酚（TBHQ）的添加方式和添加量对油炸花生米抗氧化稳定性的影响。结果表明，在37 ℃加速氧化条件下，添加TBHQ后油炸花生米的酸价（AV）和过氧化值（POV）显著小于对照组（P<0.05），且都不超过国家限量标准。TBHQ（油）添加组酸价（AV）显著低于TBHQ（拌料）添加组（P<0.05），但过氧化值（POV）没有显著差异（P>0.05），预测货架期均在12个月以上。在37 ℃貯藏第3个月，对照组的AV和POV值均超过国家限量标准;在油炸持续过程中TBHQ含量不断降低，8 h后损耗率接近60%。综上所述，TBHQ（油）添加组整体抗氧化效果优于TBHQ（拌料）添加组，产品保质期可延长3个月，并且实际生产中要及时补充油炸造成的TBHQ损耗。研究结果对于提升油炸花生米等高油脂食品的品质具有重要的理论指导意义。

关键词 油炸花生米;叔丁基对苯二酚;损耗率;抗氧化稳定性

中图分类号 TS 255.6  文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2022）03-0186-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.03.049

Study on the Effects of TBHQ on Antioxidation Stability of Fried Peanuts

GAO Pei1，2，JIANG Qi-xing1，2，LI Shu-qi1，2 et al

（1.School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi，Jiangsu 214122;2.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Food Safety and Quality Control，Wuxi，Jiangsu 214122）

Abstract The effects of adding method and amount of TBHQ on the antioxidant stability of fried peanuts were investigated under the conditions of accelerated oxidation at 37  ℃ and different package vacuum degree.The results showed that the acid value （AV） and peroxide value （POV） of fried peanut with adding TBHQ in oil under the conditions of accelerated oxidation at 37  ℃ were significantly lower than those of the control group （P<0.05） ，which did not exceed the limits of national standard.AV of samples with adding TBHQ in oil was significantly lower than that of samples with adding TBHQ in peanut （P<0.05），but there was no significant difference of POV （P>0.05）.And the shelf life was predicted as more than 12 months for both treatments of TBHQ.However，after 3 months of storage at 37  ℃，AV and POV of the control group exceeded the limits of national standard.The content of TBHQ decreased continuously during the frying process，and its loss rate was close to 60% after 8 h.In conclusion，the overall antioxidant effect of adding TBHQ in oil was better than that of adding TBHQ in peanut，and the shelf life of treated products could be prolonged for 3 months.In addition，TBHQ in oil should be supplemented in time in the actual  production.The research results had an important theoretical guidance meaning for improving the quality of fried peanut and other high-fat food.

Key words Fried peanut;TBHQ;Loss rate;Antioxidant stability

基金项目 苏北科技专项（XZ-SZ201945）。

作者简介 高沛（1988—），男，湖北红安人，助理研究员，博士，从事食品加工与保藏研究。通信作者，副教授，博士，从事食品加工与保藏及综合利用方面的研究。

收稿日期 2021-06-24

花生是我国主要的油料作物，其产量长期居于世界第一位。食用及榨油是花生的主要消费方式[1]。油炸花生米是主要的花生仁初级加工产品之一[2]。花生中含有大量的不饱和脂肪酸，在受到光照、热、氧气、金属离子等因素的影响时，会发生自动氧化反应，降低油炸花生米的品质，并带来潜在的安全问题，如产生的过氧化物进一步分解为醛、酮等致癌物[3-4]。目前国内外已经有大量用来提高花生类零食的氧化稳定性的方法，在货架期内可以提高产品质量，主要包括低温贮藏、真空包装、气调包装，采用能够阻隔光与氧的包装材料以及使用脱氧剂清除与产品接触的氧气，向产品中添加天然或合成的抗氧化剂等[5]。

添加抗氧化剂是各企业最常用、最方便、最经济的方法。天然抗氧化剂包括VE、抗坏血酸等酚类以及多糖类、色素类物质[6]，但是天然抗氧化剂的生产成本较高，且其含有的活性成分含量低，对光、热等促氧化因素极易敏感，因此其使用受到限制[7]。合成抗氧化剂主要包括叔丁基对苯二酚（TBHQ）、没食子酸丙酯、二丁基羟基甲苯等。其中，TBHQ对植物油脂的抗氧化性能较其他合成类抗氧化剂更好[8]。Umeda等[9]研究表明TBHQ对大豆油的抗氧化效果甚至优于紫皮洋葱黄酮提取物。在油炸试验中，相较于天然抗氧化剂，TBHQ的抗氧化能力更强[10]。TBHQ中含有2个酚羟基，可以在氧化过程中作为供氢体阻断氧化反应，同时自身形成稳定的醌类物质，因此TBHQ的抗氧化能力优于其他合成类抗氧化剂甚至天然类抗氧化剂[11]。

目前关于天然抗氧化剂、合成抗氧化剂对油脂的氧化稳定性研究较多，而对油炸花生米等含油量较高的休闲食品在贮藏期间的抗氧化稳定性研究较少。目前，合成抗氧化剂的添加方式和添加量对油脂稳定性的影响研究较少。笔者以油炸花生米为研究对象，探讨合成抗氧化剂的添加方式和添加量对过氧化值（peroxide value，POV）、酸价（acid value，AV）的影响，并结合生产实际，探究油炸过程中TBHQ的损耗率，旨在为油炸花生米等高油脂休闲食品的品质提升提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料与主要仪器

1.1.1 材料。生花生，市售河南省正阳市2019年秋收小白沙花生;菜籽油，金龙鱼一级菜籽油/福临门三级菜籽油;无水乙醚、异丙醇、三氯甲烷、冰醋酸、30～60 ℃石油醚、无水乙醇、无水Na2SO4、可溶性淀粉、酚酞、碘化钾、硫代硫酸钠、NaOH、重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司;食品级叔丁基对苯二酚（TBHQ），购自翁源广业清怡食品科技有限公司。

1.1.2 主要仪器。恒温恒湿箱，为上海一恒科学仪器有限公司产品;电热鼓风干燥箱，为上海一恒科学仪器有限公司产品;电子分析天平，为梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司产品;粉碎机，为慈溪市奈欧电器有限公司产品;旋转蒸发仪，为上海亚荣生化仪器厂产品;高效液相色谱仪，为美国安捷伦科技有限公司产品;恒温煎炸锅，为斯乐得（SILEDE）电器有限公司产品。

1.2 试验方法

1.2.1 样品的制备。

选择颗粒饱满的花生米放入鼓风干燥箱中烘5 min左右，便于取出后人工去皮，干燥箱温度设置为120 ℃。为便于腌渍入味，将去皮花生米提前放入80 ℃热水中浸泡4 min;捞出后沥干水分，加入糖盐比1∶1的拌料腌渍70 min，在170 ℃油温下煎炸6 min，冷却至35 ℃以下进行封装。按照表1进行添加剂处理，油炸花生米样品置于37 ℃下恒温放置，每隔15 d测定其POV和AV值。TBHQ添加方式和添加量见表1。

1.2.2 煎炸油处理。

煎炸花生米的油用福临门三级菜籽油，向2 500 mL的菜籽油中添加0.23 g食用级TBHQ（TBHQ含量为0.1 g/kg），在175～180 ℃的油温下连续加热8 h，在此期间每隔0.5 h加入120 g花生米，煎炸10 min后捞出，模仿食品工厂生产油炸花生米时煎炸用油的质量变化，煎炸8 h后停止试验，对煎炸用油中TBHQ的残留量进行定量，并计算TBHQ损耗率。

1.2.3 过氧化值（POV）测定。

将花生米粉碎成直径0.8～3.0 mm的细颗粒，称量40 g花生碎置于广口瓶中，加入样品体积2～3倍的30～60  ℃石油醚，混匀，靜置浸提12 h以上。将无水硫酸钠置于布氏漏斗上抽滤后获得滤液，并于35 ℃水浴中旋转蒸发去除有机溶剂，残留油脂即为待测样品。参照GB 5009.227—2016滴定法，利用以下公式计算样品的POV值。

X=（V-V0）×c×126.9/m（1）

式中，X为过氧化值，单位g/kg;V为试样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积， 单位mL;V0为空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位mL;c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位mol/L;m为试样质量，单位g。

1.2.4 酸价（AV）测定。参照“1.2.3”中油脂试样制备方法制备油脂样品。参照GB 5009.229—2016冷溶剂指示剂滴定法，利用以下公式计算样品的AV值。

XAV=（V-V0）×c×56.1/m（2）

式中，XAV为酸价，单位mg/g;V为试样消耗氢氧化钠溶液的体积， 单位mL;V0为空白试验消耗氢氧化钠溶液的体积， 单位mL;c为氢氧化钠溶液的浓度，单位mol/L;m为试样质量，单位g。

1.2.5 货架期预测。通过T/CNFIA 001—2017加速破坏性试验来预测产品货架期。将包装完好的油炸花生米成品放入恒温生化培养箱中储藏，设置培养箱温度为37 ℃，进行周期性试验。为保持受热均匀，每隔12 h更换1次烘箱中产品的相对位置。根据Arrhenius经验公式以及烘箱设定温度，由烘箱温度下的油炸花生米货架期推测产品在常温20 ℃下可存放时间。常温下油炸花生米货架期QS（20）可按以下公式计算：

QS（20）=QS（T） ×2（T-20）/10（3）

式中，T为恒温试验贮藏温度，单位为℃;QS（T）为恒温试验贮藏温度下的货架期。

1.2.6 TBHQ剩余量测定。分别称取“1.2.2”中煎炸时间为0、1.0、2.0、4.0、5.5和8.0 h的煎炸油样品2 g，采用国家标准GB/T 21512—2008中的液相色谱法对煎炸用油在油炸过程中TBHQ的剩余量进行测定，采用外标法定量，并计算TBHQ损耗率[12]。

1.3 数据统计与分析

每个试验重复3次，结果均以平均值±标准差表示，使用Excel软件进行数据统计分析，最后使用Origin 8.1 （Microcal Software，Inc.，Northampton USA）制图软件绘图。

2 结果与分析

2.1 TBHQ对油炸花生米过氧化值（POV）的影响 TBHQ对不同真空度条件下油炸花生米POV的影响如图1～2所示。

由图1～2可知，不同真空度条件下，各TBHQ添加组油炸花生米样品的POV值均未超标，不添加任何抗氧化剂的对照组在贮藏第3个月的POV值超过国家标准（5.0 g/kg）。在0.08 MPa真空度下，除0.100%TBHQ（油）添加组外，其余TBHQ添加组油炸花生米的POV值整体上呈现上升趋势;在0.09 MPa真空度下，除0.100% TBHQ（油）添加组外，其余组POV值呈现先上升后下降的趋势。在紫苏籽[12]储藏试验中，POV值呈现逐渐增加的趋势;在肉粽[13]储藏试验中，POV值呈现先上升后下降的趋势。储藏前期，随着油脂酸败的进行，具有热不稳定性的氢过氧化物也会分解，但分解速率小于生成速率，此时过氧化值呈上升趋势。当酸败至最大程度时，分解速率大于生成速率，产生醛、酮、醇、脂肪酸等物质，过氧化值呈现下降趋势[14]。

由图1～2可知，在真空度0.08 MPa条件下，120 d 0.100%TBHQ（油）添加组的POV值最低;在真空度0.09 MPa条件下，96 d 0.010%TBHQ（拌料）添加组的POV峰值最高。不同真空度下，相同处理条件下的油炸花生米样品POV值存在差异，且达到酸败峰值的时间点也存在差异。高真空度下，氧气残留量低导致油脂氧化速率更慢、氢过氧化物生成速率更小，導致出现降解速率大于生成速率的时间点提前。

2.2 TBHQ对油炸花生米酸价（AV）的影响 TBHQ对不同真空条件下油炸花生米AV的影响如图3～4所示。

由图3～4可知，各TBHQ添加组120 d酸价均未超出国标规定的最大值，符合食用安全标准。根据货架期的预测方程计算可知，在只考虑酸价的情况下货架期至少在12个月以上。不添加任何抗氧化剂的对照组在贮藏第3个月的酸价超过国家标准（3.0 mg/g）。

由图3～4可知，在0.08、0.09 MPa真空度条件下，以拌料形式添加0.010%和0.015% TBHQ组油炸花生米样品的酸价高于拌料添加TBHQ组。花生米在油炸过程中吸收的煎炸油质量约占花生米质量的4%，花生米中脂肪含量约40%，粗略估计0.100%TBHQ的煎炸用油所煎炸出的花生米TBHQ含量（相对于花生米油脂）约0.010%;0.010%TBHQ（拌料）添加组的花生米TBHQ含量为0.010%，也就是说花生米油脂质量计算时TBHQ含量大于0.010%。导致高浓度TBHQ添加组酸价高的原因如下：首先花生米颗粒表面规则程度不一致，拌料在不同花生米表面的分布不均匀，导致酸价变化较大。TBHQ是一种典型的脂溶性抗氧化剂，将其以拌料形式与花生米混匀的过程中可能未以理想形式完全吸附在花生米表面，导致抗氧化效果低于TBHQ（油）添加组。根据TBHQ的性质，后续可探究均匀喷涂或涂抹含有TBHQ的油脂溶液对油炸花生米氧化稳定性的影响。

2.3 煎炸用油品质的测定

2.3.1 TBHQ损耗率。从图5可以看出，煎炸用油中的TBHQ会随着煎炸时间的延长而不断损耗，在油炸初始阶段TBHQ的损耗相对较少。煎炸4 h后损耗率在20%以上，8 h时损耗率接近60%，油炸过程中TBHQ的含量波动较大且损耗迅速。陈锦豪[11]研究表明油中剩余的TBHQ会随油炸次数的增加而减少，当油温高于160 ℃时损耗更明显，这与该试验中的TBHQ损耗趋势相一致。此外，笔者还建立了油中TBHQ与花生米中TBHQ的含量关系式。TBHQ在油中的损耗形式主要为挥发损失，其相对分子质量为166.2，在煎炸过程中由于其分子质量低，容易受到高温的影响，从而升华挥发，且损耗程度会随油温的升高而增大[15]。TBHQ会随着煎炸用油一起进入花生油脂中，从而导致浓度降低，在持续煎炸条件下会与食品中其他化合物发生化学反应或持续受热时分解[16]，这也是TBHQ随煎炸时间的增长而不断损耗的原因。因此，油炸过程中持续高温会使一部分TBHQ受热分解。此外，在煎炸过程中部分TBHQ会随油脂进入花生米中。低分子质量导致的挥发是TBHQ大量损耗的主要原因。

在实际生产中每天煎炸时间为8 h，煎炸结束后对抗氧化剂进行补充。煎炸工作进行时，煎炸用油中TBHQ的含量会随煎炸时间的增加而逐渐降低，这使得同一天不同批次产品中所含的抗氧化剂含量存在差异，进一步导致产品的风味、口感、氧化稳定性、货架期等存在差异。通过在油炸过程中不断对TBHQ进行补充，可以保证煎炸用油中的TBHQ浓度处于动态稳定状态，使得不同批次产品的氧化稳定性保持一致。

2.3.2 煎炸花生米品质测定。

煎炸油持续受热0和8 h时TBHQ含量差异显著，因此在相同的储存条件下2个时间点煎炸的花生米具有不同的抗氧化性能。对比二者在存放3个月时煎炸花生米的过氧化值与酸价，结果见图6。

从图6可以看出，不向煎炸用油中额外补充TBHQ时，最初一批油炸花生米与最后一批油炸花生米的抗氧化性存在差异，酸价和过氧化值变化明显。在37 ℃下存放3个月后，煎炸0与8 h的花生米POV值分别为0.26和0.40 g/kg，酸价分别为0.42和0.50 mg/g。因此，工厂生产的油炸花生米出现蚝败现象的原因是使用加热时间较长的煎炸用油对花生米进行煎炸，导致抗氧化剂含量较低，无法起到应有的抗氧化作用。

3 结论

在37 ℃恒温条件下，向煎炸用油中添加TBHQ后再对油炸花生米进行煎炸，可以有效降低油炸花生米的AV，延缓POV峰值的出现时间。适量添加TBHQ能够提高油炸花生米的抗氧化稳定性，但是高浓度TBHQ的添加对油炸花生米的抗氧化稳定性的提升作用较小。考虑到经济效益，在实际生产中可选择向煎炸用油中加入0.100%的TBHQ，每隔2 h或4 h进行动态补充。根据AV和POV值的变化，预测出添加TBHQ后的油炸花生米均能够常温贮藏12个月以上。

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