改性活性炭吸附咪唑类离子液体的效果

张鹏 赵瑰施 张玲 郑寿荣

摘要[目的]通過氧化处理提高活性炭吸附量。 [方法]活性炭的表面化学性质可以直接影响活性炭对离子液体的吸附，采用过氧化氢、硝酸、过硫酸铵氧化活性炭（F300），改变其表面的官能团含量，合成过氧化氢改性活性炭（HF300）、硝酸改性活性炭（NF300）、过硫酸铵改性活性炭（SF300），研究其对氯化1-丁基-3-甲基咪唑（Bmimcl）和氯化1-辛基-3-甲基咪唑（Omimcl）的吸附影响。[结果]HF300、NF300、SF300表面的含氧官能团显著增加；HF300、NF300、SF300中SF300对含亲水性阳离子的Bmimcl的吸附效果最佳且提升最为显著，吸附容量由TF300的0.19 mmol/g增加到0.29 mmol/g；HF300、NF300、SF300对含疏水性阳离子的Omimcl的吸附无明显变化。SF300对Bmimcl和Omimcl的吸附均符合Freundlich模型；SF300对Bmimcl和Omimcl的吸附符合准二级动力学，Bmimcl在SF300上的准二级动力学速率常数为0.016 3 g/（mg·min），Omimcl在SF300上的准二级动力学速率常数为0.002 2 g/（mg·min）。无机阳离子（Na+，Ca2+）会抑制SF300对Bmimcl和Omimcl的吸附，且Ca2+的抑制效果强于Na+。SF300对Bmimcl和Omimcl的吸附量随pH的升高呈现出先升高后变低的变化趋势，对Bmimcl和Omimcl的吸附量分别在pH=7和5时达到最大。[结论]氧化处理可以提高活性炭的吸附量。

关键词离子液体；活性炭；表面改性；吸附

中图分类号X131.2文献标识码A文章编号0517-6611（2017）19-0069-04

Effect of Modified Activated Carbon on Adsorption of Imidazole Ionic

ZHANG Peng， ZHAO Guishi， ZHANG Ling， ZHENG Shourong*

（School of Environment， Nanjing University， Nanjing， Jiangsu 210000）

Abstract[Objective]The aim was to improve the activated carbon adsorption. [Method]Surface chemical properties can directly affect the adsorption of imidazole ionic liquid on activated carbon. In order to change the surface functional groups， HF300， NF300， SF300 was synthesized by oxidation of activated carbon using hydrogen peroxide， nitric acid and ammonium persulfate. The adsorption of 1butyl3methylimidazolium chloride （Bmimcl） and 1octyl3methylimidazolium chloride （Omimcl） was studied on HF300， NF300， SF300. [Result]The results showed that modification by surface oxidation led to markedly increased contents of Ocontaining functional groups in HF300， NF300 and SF300. In comparison with other modified activated carbons， SF300 exhibitedhigher adsorption capacity and more marked promotion in the adsorption of Bmimcl. The adsorption capacity increased from 0.19 mmol/L onTF300 to 0.29 mmol/L on SF300. However， HF300， NF300， SF300 exhibited nearly identical adsorption for Omimcl.The adsorption isotherms of Bmimcl and Omimclon on SF300 could be well describedusing the Freundlich model. The adsorption of Bmimcl and Omimclwell followed pseudosecond order kinetics， with kinetic rate constant of 0.016 3 g/（mg·min） and 0.0022 g/（mg·min）， respectively. Coexisting cation（Na+， Ca2+） inhibited Bmimcl and Omimcl adsorption， and Ca2+ effect was stronger than Na+. Bmimcl and Omimcl adsorption on SF300 was highly dependent on pH， and the higher adsorption amounts were observed at pH 7 and 5， respectively. [Conclusion]Oxidation can improve the adsorption capacity of activated carbon.

Key wordsIonic liquid；Activated carbon；Surface modification；Adsorption

离子液体具有物理化学性质可调、导电性强、结构稳定等优良特性[1]，被广泛应用于化学化工、分离分析及功能材料方面。随着对离子液体的深入研究，逐渐发现离子液体对生物、细胞、植物和高等动物具有潜在的毒性[2-5]，目前对含离子液体废水的常见处理方法包括化学降解、生物降解及吸附法[6-8]。吸附法由于其简便、绿色和可再生的优点，是最常用的离子液体去除方法。活性炭是一种优良的吸附剂，但其吸附效率和吸附容量受到物理结构和表面化学性质的影响，为进一步提高活性炭的吸附性能可以进行物理结构改性[9]或表面化学性质改性[10]。笔者采用过氧化氢、硝酸、过硫酸铵氧化剂对活性炭进行氧化处理，提高活性炭表面的含氧官能团，并以改性后的活性炭吸附亲水性较强的氯化1-丁基-3-甲基咪唑（Bmimcl）和疏水性较强的1-辛基-3-甲基咪唑（Omimcl），研究改性活性炭对亲水性和疏水性离子液体的吸附行为。

1材料与方法

1.1试验材料

氯化1-丁基-3-甲基咪唑（Bmimcl，美国Sigma-Aldrich公司），氯化1-辛基-3-甲基咪唑（Omimcl，美国Sigma-Aldrich公司），煤质活性炭（Filtrasorb 300，简称F300，美国Calgon公司），过氧化氢、硝酸、过硫酸铵均为分析纯。

1.2吸附剂的制备与表征

1.2.1吸附剂的制备[11-13]。

高温碳化F300：为消除活性炭固有官能团的影响，需要对F300进行碳化处理，以去除其表面官能团，将F300置于管式炉中，氮气保护下以5 ℃/min的速度升温到850 ℃，保持5 h，冷却至室温，标记为TF300。

过氧化氢氧化TF300：圆底烧瓶中加入20 mL浓度为30%的过氧化氢和1.2 g TF300，磁力搅拌24 h，去离子水洗至中性，80 ℃烘干24 h，标记为HF300。

硝酸氧化TF300：圆底烧瓶中加入100 mL 6 mol/L的硝酸和1.5 g TF300，75 ℃下回流4 h，冷却至室温后，去离子水洗至中性，80 ℃烘干24 h，标记为NF300。

过硫酸铵氧化TF300：取39.935 g过硫酸铵和一定量2 mol/L硫酸，稀释至100 mL，转移至烧瓶中，加入2 g TF300，磁力搅拌24 h，去离子水洗至中性，80 ℃烘干24 h，标记为SF300。

1.2.2吸附剂的表征。

吸附剂孔结构参数及比表面积分析采用孔分析仪；傅里叶变换红外光谱分析采用Nexus 870型红外光谱仪；活性炭表面官能团种类及含量测定采用Boehm酸碱滴定法。

1.3吸附试验

1.3.1吸附等温线。

取吸附剂TF300、HF300、NF300、SF300各10 mg，加入40 mL 0.02 mol/L NaCl背景液，加入Bmimcl和Omimcl的甲醇储备液，再以0.02 mol/L NaCl背景液消除顶空体积，25 ℃恒温条件下振荡24 h。吸附平衡后采用045 μm滤膜过滤，高效液相色谱仪（Agilent 1200，Agilent）测定溶液中Bmimcl和Omimcl的平衡浓度，采用式（1）计算吸附量，绘制吸附等温线。

qe=（C0-Ce）M×V（1）

式（1）中，qe为平衡吸附量（mmol/g）；C0和Ce分别为吸附质（Bmimcl和Omimcl）的初始浓度和平衡浓度（mmol/L）；M为吸附剂质量（g）；V为溶液体积（L）。

1.3.2吸附动力学。

取0.12 g SF300于500 mL三口烧瓶中，Bmimcl和Omimcl的初始浓度分别为73.96和114.43 mg/L，在25 ℃下磁力搅拌开始计时，吸附量按照式（1）计算。

1.3.3离子强度对吸附效果的影响。

背景液分别采用001、0.02、0.05、0.08、0.10 mol/L的氯化钠和氯化钙溶液，吸附平衡24 h，测定溶液中的离子液体浓度。

1.3.4溶液pH对吸附效果的影响。

以HCl和NaOH调节溶液pH，使其平衡后的溶液pH分布在2.0～10.0，吸附平衡24 h，测定溶液中的离子液体浓度及平衡pH。

2结果与分析

2.1材料表征

2.1.1BET分析。

由图1可知，4种材料以微孔为主，氮气吸附量从大到小依次为TF300、HF300、NF300、SF300，表明过氧化氢、硝酸、过硫酸铵氧化后材料的总孔容均有减少，且减少量从大到小依次为SF300、NF300、HF300；由圖2可知，4种材料的孔分布较窄。

由表1可知，氧化后活性炭的比表面积、微孔面积、微孔及中孔体积相较TF300均有所减少，且SF300的减少量最大，其次为NF300，HF300的变化量最小。孔体积和孔径的变化表明，F300活性炭的表面及孔结构对过硫酸铵氧化处理最为敏感，因而孔结构和表面性质变化最为明显。

2.1.2傅里叶变换红外光谱。

图3为TF300、HF300、NF300、SF300的FT-IR谱图，在3 430 cm-1处的峰为O-H键的伸缩振动峰，且HF300、NF300、SF300的峰强度高于TF300，表明氧化处理提高了表面的羟基官能团含量；NF300和SF300在1 710 cm-1处的峰为-COOH的振动峰，且SF300的峰强度高于NF300，表明硝酸和过硫酸铵的氧化处理提高了活性炭表面的-COOH含量，且过硫酸铵的氧化处理效果更好；对于1 570 cm-1处的吸收峰，目前大多数研究人员认为可能是由于芳香烃的伸缩振动与高度共轭氢键羰基基团的耦合而产生[14]；在波数为1 000～1 200 cm-1的吸收峰是由大量、

2.1.3Boehm滴定。

由表2可知，氧化處理后活性炭的碱性基团明显减少，酸性基团明显增加，且变化幅度从大到小依次为SF300、NF300、HF300；HF300的表面官能团主要以酚羟基的增加为主，NF300和SF300主要以羧基和内酯基的增加为主；活性炭表面含氧官能团含量的增加使材料表面的亲水性增强，因而更易吸附亲水性污染物。

2.2吸附等温线

由图4a可知，氧化后3种材料对Bmimcl的吸附有显著提高，TF300的最大吸附量为0.19 mmol/g，SF300的最大吸附量为0.29 mmol/g，约有50%的提升，这是由于羧基和内酯基等含氧官能团可以促进活性炭与亲水性离子液体Bmimcl之间的氢键作用，从而提高对亲水性离子液体的吸附[17]。这表明氧化处理可以提高材料表面的含氧官能团，从而提高吸附能力。由图4b可知，4种材料对Omimcl的吸附量基本无差别，这主要是由于Omimcl的疏水性较强，与吸附剂表面的含氧官能团存在疏水作用，因此通过氧化处理很难提高吸附效果。为了进一步研究氧化后活性炭对2种离子液体的吸附机制，采用Langmuir和Freundlich方程[式（2）、（3）]对TF300和SF300吸附Bmimcl和Omimcl的等温线数据进行拟合，拟合结果见表3。

Langmuir线性方程为：

由表3可知，TF300、SF300对Bmimcl和Omimcl的吸附等温线能够很好地用Freundlich模型拟合，相关系数均在0952 0以上，n的数值均大于1，表明吸附行为属于优惠型吸附。吸附Bmimcl时，Kf值由TF300的0.216 2升高到SF300的0.312 7；而对于Omimcl的吸附，Kf值由TF300的0.700 3升高到SF300的0739 8，变化不太明显。这表明氧化处理增加了材料对亲水性污染物的吸附亲和力。

2.3吸附动力学

从图5可见，对Bmimcl的吸附在120 min后达到表观平衡，平衡吸附量为41.5 mg/g；对Omimcl的吸附在240 min后达到表观平衡，平衡吸附量为123.7 mg/g。

2.4离子强度对吸附的影响

由图6可知，无机阳离子（Na+、Ca2+）的存在会抑制Bmimcl和Omimcl在SF300表面的吸附，这主要是由于电解质阳离子与离子液体阳离子之间的吸附竞争导致离子液体在SF300表面的吸附量降低。Ca2+的抑制效果要强于Na+，是由于Ca2+较Na+会产生更强的电子屏蔽作用，因而导致离子液体的吸附量下降更为明显，这也符合离子强度影响的霍夫曼色特效应。

从而抑制了离子液体在SF300表面的吸附。而随着pH提高至碱性条件，离子液体的吸附量降低，这可能是由于碱性条

件下，吸附剂的表面含氧官能团发生了去质子化，而使溶液中的离子液体丢失了一部分吸附位点所致。对比Bmimcl和Omimcl在不同pH条件下的吸附变化，pH对Bmimcl在SF300上的吸附影响明显强于Omimcl，这也表明Bmimcl的吸附主要是与表面含氧官能团的作用，因而受pH的影响较大。与之相反，官能团在Omimcl吸附过程中的作用并不大，

因而pH对其在SF300上的吸附影响不明显。

3结论

（1）相较于TF300，HF300、NF300、SF300的含氧官能团含量有明显提升（主要为NF300和SF300），NF300和SF300对亲水性Bmimcl的吸附效果有显著提升，对疏水性较强的Omimcl吸附效果无显著影响。这表明氧化处理能够增加含氧官能团的数量，提高活性炭对亲水性污染物的吸附性能，且过硫酸铵的提升效果最为显著。

（2）SF300对Bmimcl和Omimcl的吸附等温线符合Freundlich模型，吸附动力学符合准二级动力学模型。

（3）无机阳离子会抑制SF300对Bmimcl和Omimcl的吸附效果，且Ca2+的抑制效果强于Na+。

（4）pH是影响吸附效果的重要因素，SF300对Bmimcl和Omimcl的吸附效果随pH的升高呈先升高后降低的趋势，分别在pH为7和5时达到最大吸附量。

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