猪粪厌氧发酵联产氢气和甲烷的能源转换效率研究

杨 斌， 王 强，王昌梅， 赵兴玲， 柳 静， 杨 红， 刘士清， 尹 芳， 张无敌

(云南师范大学，云南昆明 650500)



猪粪厌氧发酵联产氢气和甲烷的能源转换效率研究

杨 斌， 王 强，王昌梅， 赵兴玲， 柳 静， 杨 红， 刘士清， 尹 芳*， 张无敌*

(云南师范大学，云南昆明 650500)

[目的]探讨猪粪厌氧发酵先产氢气后产甲烷的能源转换效率，以期提高传统厌氧发酵的能源转换效率。[方法]将发酵料液的pH调节至4.5～5.5，首先进行厌氧发酵产氢气，产氢结束后将产氢发酵液的pH调节至6.5～7.5进行厌氧发酵产甲烷。[结果]猪粪厌氧发酵联产氢气和甲烷的产能效率为44.06%，明显高于猪粪单独厌氧发酵产氢的产能效率(14.43%)以及猪粪单独厌氧发酵产甲烷的产能效率(32.80%)。[结论]厌氧发酵联产氢气和甲烷能有效提升传统厌氧发酵产能效率。

厌氧发酵产氢；厌氧发酵产甲烷；联合发酵；产能效率

能源转换效率是评价生物质转化为相关燃料的重要指标。厌氧发酵产甲烷的一个瓶颈问题就是能源转换效率低；王志红等[1]对玉米秸、麦秸、稻草、猪粪、牛粪等常见沼气发酵原料的能源转换效率进行研究，发现玉米秸、麦秸、稻草、猪粪、牛粪的实际能源转换效率分别为32.78%、30.58%、32.02%、32.80%和25.80%，仅为理论能源转换效率的50%，这与原料的利用率低、能直接利用的基质范围很窄有关。厌氧发酵产氢气的生化代谢过程由于易发生丙酸及丁酸等挥发性有机酸的积累而导致原料发酵不彻底从而残留在发酵液中，原料利用率低进而导致产能效率低[2-7]。为有效解决厌氧发酵产氢气和厌氧发酵产甲烷都存在的产能效率低这一瓶颈，笔者以猪粪为原料，将厌氧发酵产氢气和厌氧发酵产甲烷进行组合，研究了厌氧发酵先产氢气后产甲烷的能源转换效率。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 发酵原料及接种物。发酵原料为猪粪，来源于云南省昆明市西山区团结镇，经测定，猪粪的总固体含量(TS)为31.30%，挥发性固体含量(VS)为75.07%；接种物为经实验室长期沼气发酵驯化的活性污泥，经测定，其TS为11.63%，VS为33.04%，pH为7.0。

1.1.2 试验装置。厌氧发酵产氢气的试验装置如图1所示[8]，厌氧发酵产甲烷的试验装置如图2所示[8]。

注：1.温控仪；2.交流接触器；3.水槽；4.电热管；5.热电偶；6.循环水泵；7.发酵瓶；8.取样口；9.玻璃三通；10.通气瓶；11.计量瓶。Note: 1.Temperature controller; 2.Ac contactor; 3.Sink; 4.Electric heat pipe; 5.Thermocouple; 6.Circulating water pump; 7.Fermentation bottle; 8.Sampling mouth; 9.Glass tee; 10.Gas-collecting battle; 11.Measuring bottle.图1 厌氧发酵产氢气试验装置Fig.1 Experimental equipment of hydrogen fermentation

注：1.温控仪；2.交流接触器；3.水槽；4.电热管；5.热电偶；6.循环水泵；7.发酵瓶；8.取样口；9.玻璃三通；10.通气瓶；11.计量瓶。Note: 1.Temperature controller; 2.Ac contactor; 3.Sink; 4.Electric heat pipe; 5.Thermocouple; 6.Circulating water pump; 7.Fermentation bottle; 8.Sampling mouth; 9.Glass tee; 10.Gas-collecting battle; 11.Measuring bottle.图2 厌氧发酵产甲烷试验装置Fig.2 Experimental equipment of methane fermentation

1.2 方法

1.2.1 发酵方法。采用全混合批量式沼气发酵。将发酵料液用HCl溶液调节pH 4.5～5.5进行产氢气发酵；产氢余液(小分子有机酸、醇类)用NaOH溶液调节pH 6.5～7.5进行产甲烷发酵。

1.2.2 测定项目与方法。采用PHS-3C精密级数字式酸度计测定pH；采用排水集气法测定产气量；采用奥氏气体分析仪测定气体成分；采用硫酸-蒽酮法测定蔗糖含量；采用沼气发酵常规分析法测定TS和VS。

1.2.3 数据处理。产能效率的计算公式[8]：

E=(VH2×QH2+VCH4×QCH4)/(Q猪粪×m猪粪干物质)×100%

式中,E为产能效率，%；VH2为氢气体积，mL；VCH4为甲烷体积，mL；QH2为氢气热值，12.86 J/mL[9]；QCH4为甲烷热值，35.822 J/mL[2]；Q为原料的燃烧热值，该研究采用猪粪，其燃烧热值为16 594.60 J/g[1]；m表示原料干物质质量。

2 结果与分析

2.1 产气规律分析 由图3a可知，猪粪厌氧发酵产氢历时16 d，氢气日产量随发酵的进行呈现先缓慢增长，达到产氢高峰(第9天，191 mL)后，再逐渐下降；总产氢气1 317 mL，日均82 mL,表明猪粪中的不溶性大分子有机物在水解和发酵细菌的作用下，被水解和发酵产生大量的氢气、挥发性有机酸及醇类等物质；猪粪厌氧发酵产氢阶段产生的甲烷量较少，有155 mL。由图3b可知，猪粪厌氧发酵产氢剩余料液的厌氧发酵产甲烷共进行了24 d，日产甲烷曲线符合一般的厌氧发酵产甲烷规律，即启动初期产气量较少，随发酵的进行，产量不断增加，达到产气高峰后又缓慢下降直至产气结束，在第8天达到产甲烷高峰(128 mL)，总产甲烷1 219 mL，日均50 mL，表明猪粪厌氧发酵产氢剩余料液中的有机物基质在厌氧发酵产甲烷阶段被沼气发酵微生物有效利用并转化为甲烷；厌氧发酵产甲烷阶段的氢气产量较少，共194 mL，日均仅8 mL。

注：a.产氢气发酵;b.产甲烷发酵。 Note: a.Producing hydrogen fermentation; b.Methanogenic fermentation.图3 猪粪产氢产甲烷联合发酵的产气曲线Fig.3 Biogas production curves of co-fermentation for hydrogen and methane production

Table 1 Gas production analysis of co-fermentation for hydrogen and methane production of pig dung

发酵阶段Fermentationstage产物Product累积产气量ThecumulativegasproductionmL平均含量Averagecontent%厌氧发酵产氢气总气体2850100Anaerobicfermentation甲烷 1555.44toproducehydrogengas氢气 131746.21厌氧发酵产甲烷总气体2350100Anaerobicfermentation甲烷 121951.88toproducemethane氢气 1948.25总体情况总气体5200100Overallsituation甲烷 137426.42氢气 151129.06

2.2 综合产气情况分析 由表1可知，在厌氧发酵产氢气阶段，总产气体2 850 mL，其中氢气占46.21%，达1 317 mL，甲烷占5.44%，有155 mL，表明猪粪的厌氧发酵产氢气过程能顺利进行；在厌氧发酵产甲烷阶段，总产气体2 350 mL，其中有51.88%的甲烷，共1 219 mL，有8.25%的氢气，共194 mL。从整个厌氧消化过程来看，总产气体5 200 mL，其中有1 374 mL的甲烷，占26.42%，有1 511 mL的氢气，占29.06%，甲烷产量要低于氢气，这主要是因为在厌氧发酵产氢阶段产生的大量二氧化碳没有进入到后续的厌氧发酵产甲烷阶段，使氢气还原二氧化碳形成甲烷这一途径被中断，碳源的流失导致甲烷产量的降低。

2.3 产能效率分析 根据产能效率的计算公式得出，猪粪单独厌氧发酵产氢气、猪粪单独厌氧发酵产甲烷和猪粪厌氧发酵联产氢气和甲烷的产能效率分别为14.43%、32.80%[1]和44.06%。

猪粪厌氧发酵联产氢气和甲烷的产能效率是猪粪单独厌氧发酵产氢气的3倍，表明厌氧发酵联产氢气和甲烷能明显提升传统厌氧消化的产能效率；猪粪厌氧发酵产氢剩余料液的厌氧发酵产甲烷具有比猪粪厌氧发酵产氢气还高的产能效率，这是因为在厌氧发酵产甲烷阶段，比氢气热值还高的甲烷产量更大，从而导致厌氧发酵产甲烷阶段具有较高的产能效率。通过查阅文献，得知猪粪单独厌氧发酵产甲烷的能源转换效率为32.80%，比其厌氧发酵联产氢气和甲烷的要低，这主要是因为猪粪厌氧发酵产甲烷生化代谢过程中产生的氢气并未作为能源气体加以利用，而是直接被氢营养型产甲烷菌转化为甲烷，4 mol 氢气才生成1 mol甲烷[9]，损失了能量。

3 结论

猪粪厌氧发酵联产氢气和甲烷的产能效率为44.06%，明显高于猪粪单独厌氧发酵产氢气的产能效率(14.43%)以及猪粪单独厌氧发酵产甲烷的产能效率(32.80%)，说明试验构建的厌氧发酵联产氢气和甲烷可有效提高传统厌氧发酵的产能效率。

[1] 王志红，刘守华.沼气发酵能量转换效率的研究[J].辽宁师专学报(自然科学版)，2002，4(3)：84-87.

[2] 张无敌，宋洪川，尹芳，等.沼气发酵与综合利用[M].昆明：云南科学技术出版社，2004.

[3] 胡纪萃，周孟津，左剑恶，等.废水厌氧生物处理理论与技术[M].北京：中国建筑工业出版社，2003.

[4] LENS P，WESTERMANN P，HABERBAUER M，et al.Biofuels for fuel cells：Biomass fermentation towards usage in fuel[M].London：IWA Publishing，2006.

[5] CHENG J，XIE B F，ZHOU J H，et al.Cogeneration of H2and CH4from water hyacinth by two-step anaerobic fermentation[J].International journal of hydrogen energy，2010，35(7)：3029-3035.

[6] SONG W L，CHENG J，ZHOU J H，et al.Cogeneration of hydrogen and methane from protein-mixed food waste by two-phase anaerobic process[J].International journal of hydrogen energy，2010，35(7)：3141-3146.

[7] XIE B F，CHENG J，ZHOU J H，et al.Production of hydrogen and methane from potatoes by two-phase anaerobic fermentation[J].Bioresource technology，2008，99(13)：5942-5946.

[8] 杨斌，尹芳，柳静，等.牛粪产氢产甲烷联合发酵产能效率的实验研究[J].中国沼气，2014，32(1)：53-56.

[9] 袁振宏，吴创之，马隆龙，等.生物质能利用原理与技术[M].北京：化学工业出版社，2003.

Energy Production Efficiency of Hydrogen and Methane Production by Co-fermentation of Pig Dung

YANG Bin, WANG Qiang, WANG Chang-mei, YIN Fang*, ZHANG Wu-di*et al

(Yunnan Normal University, Kunming, Yunnan 650500)

[Objective] The aim was to explore energy production efficiency of hydrogen and methane production by co-fermentation of pig dung to improve the energy production efficiency of anaerobic biological treatment.[Method] The method for co-fermentation for hydrogen and methane production was described following: first, the pH value of fermentation liquid should be adjust to 5.0 for hydrogen fermentation; secondly, after hydrogen fermentation, the pH value of fermentation liquid would be adjust to the neutral range (6.5-7.5) and add new inoculum to start methane fermentation.[Result] The energy conversion efficiency of pig dung via co-fermentation for hydrogen and methane production was 44.06%, which was 14.43% over the hydrogen fermentation of pig dung and 32.80% over the methane fermentation of pig dung.[Conclusion] The method for co-fermentation for hydrogen and methane production can significantly increase the energy production efficiency of anaerobic biological treatment.Key words Anaerobic fermentation for hydrogen; Anaerobic fermentation for hydrogen methane; Co-fermentation; Energy productivity efficiency

云南省应用基础研究基金重点项目(2014FA030)；国家自然科学基金项目(51366015)；高等学校博士学科点专项(20135303110001)；云南省科技创新提升计划项目(2013DH041)；云南省博士研究生学术新人奖联合项目。

杨斌(1986- )，男，白族，云南洱源人，博士研究生，研究方向：沼气发酵及微生物分子生态学。*通讯作者，张无敌，研究员，博士生导师，从事生物质能的研究与开发利用工作；尹芳，副教授，硕士生导师，从事生物质能的研究与开发利用工作。

2016-09-07

S 211

A

0517-6611(2016)31-0003-02