宿州重污染河流氮磷污染多源识别及背景值

陈光旭，付金沐，孙林华，陈蜜蜜，徐 川

(1.东华理工大学核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西南昌 330013；2.宿州学院资源与土木工程学院，安徽宿州 234000；3.宿州学院环境与测绘工程学院，安徽宿州 234000；4.山东科技大学地球科学与工程学院，山东青岛 266510；5.吉林大学地球科学学院，吉林长春 130061)



宿州重污染河流氮磷污染多源识别及背景值

陈光旭1，2，付金沐3*，孙林华2，陈蜜蜜4，徐 川5

(1.东华理工大学核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西南昌 330013；2.宿州学院资源与土木工程学院，安徽宿州 234000；3.宿州学院环境与测绘工程学院，安徽宿州 234000；4.山东科技大学地球科学与工程学院，山东青岛 266510；5.吉林大学地球科学学院，吉林长春 130061)

摘要[目的]研究宿州市重污染河流奎河宿州段的污染源头和环境背景值。[方法]对河水进行总氮、总磷分析测试，并进行密度曲线图分析、频率直方图分析和Q聚类分析。利用正态法获取奎河总氮、总磷的环境背景值。[结果]奎河宿州段河水污染严重，受到人为因素污染程度大，污染源主要为工业废水、生活污水和农业污水。总氮环境背景值为0～6.66 mg/L，总磷环境背景值为0～0.84 mg/L。[结论]该研究可为奎河治理标准提供科学依据。

关键词河流污染；环境背景值；环境地球化学；来源识别；氮磷

受上游污染的影响，奎河成为淮河流域污染最严重的河流，对沿河两岸村民健康造成严重危害[1-2]。该现状受到了多位研究者的关注，并在污染类型划分，污染程度确定，污染时空变化规律，污染来源分析等方面开展了大量研究[3-7]。目前，物质来源分析方法较多[8-9]，如因子分析、聚类分析、判别分析和密度直方图分析等。前人对环境背景值的研究方法也较多[10-12]，如相对累积频率、正态分布、回归分析、离群测试、迭代标准差和计算分布函数等。笔者设置奎河杨庄和时村北2个监测断面，对总氮、总磷含量进行了多源识别，并用算数平均值方法计算获取奎河水总氮、总磷的环境背景值，旨在为奎河宿州段的污水治理提供科学依据。

1材料与方法

根据奎河宿州段水文特点，分别设置2个采样监测断面(图1)，即杨庄断面和时村北断面。调查时间为2008年3月至2010年12月，每个断面每个月采水样检测1次。水样采集后立即用 0.45 μm微孔滤膜过滤，加入1 mol/L的H2SO4酸化保存。采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮，采用过硫酸钾消解钼酸铵分光光度法测定总磷，测试过程在安徽省煤矿勘探工程技术研究中心完成。

图1　奎河区域采样点位置Fig.1　The location of sampling sites in Kuihe River Area

2结果与分析

2.1氮、磷含量的分布特征对奎河上、下游的2个监测断面的检测结果进行统计分析，结果见表1。由表1可知，时村北大桥断面和杨庄断面的奎河水总氮含量分别为0.100～24.600和1.070～41.460 mg/L，平均值分别为9.590和16.250 mg/L，变异系数分别为0.69和0.56，偏度分别为0.70和0.81，峰度分别为-0.04和0.89，均小于3.00，说明奎河存在较少的总氮极端异常值。

对于总磷含量而言，时村北大桥断面和杨庄断面分别为0.036～6.710和0.240～21.380 mg/L，平均值分别为1.170和2.600 mg/L，变异系数和偏度均偏大，表现出明显的正偏态势，峰度分别为23.30和9.41，说明奎河总磷具有较多的极端异常值。

对奎河上、下游2个监测断面的观测数值与国家地表水标准(GB 3838—2002)[13]进行对比，可以得出：在杨庄断面的34个测试样品中，有33个测试样品的总氮含量超过国家V类水质标准，有31个测试样品的总磷含量超过国家V类水质标准；时村北监测面的总氮含量有30个测试样品超过国家V类水质标准，总磷含量有24个测试样品超过国家V类水质标准。可见，在监测期间，奎河已经受到严重污染。

从时空分布上看，位于上游的杨庄断面的总氮、总磷含量大多高于位于下游的时村北断面，这主要是由于奎河上游对其总氮、总磷的贡献较大所致。对于总氮含量的变化幅度，2008～2010年的上半年高于下半年，从下游的时村北断面总磷含量看，下半年比上半年的变化幅度较为平缓(图2)。

表1　奎河时村北和杨庄监测面总氮、总磷含量

2.2污染源识别通常造成水体污染的主要原因有两方面。一方面，农业生产所致和农村生活所致的面源污染；另一方面，工矿废水和城市污水排放所致的点源污染[14-15]。奎河水污染主要来源于工业污染、农业污染和生活污水[16]，其中主要来源于生活污水，工业和农业污染比重相对较小[17]。

从图2可以看出，总氮、总磷的月变化特征较为显著，可能受到外源因素的控制；总氮和总磷的偏度均为正值，最大值为4.49，故其呈现出正偏的态势(表1)，且奎河水总氮、总磷的变异系数高，这说明原始总氮、总磷浓度不显示正态分布。

图2　2008～2010年奎河时村北和杨庄监测面总氮、总磷浓度变化情况Fig.2　Changes of TN and TP contents in north Shi Village and Yang Village monitoring sites of Kuihe River from 2008 to 2010

总氮浓度如果是单因子来源贡献所致，数据可能服从对数正态分布。故对监测数据进行对数处理，并使用MYSTAT12进行密度曲线图分析，为了避免取对数后产生过多的负值或者零，且总氮含量多数大于10 mg/L，故对原始数据加1后，再取对数。从图3a可见，时村北的总氮有3个拐点，分布4段密度曲线，这说明奎河下游的总氮可能有4种类型的贡献所致；而杨庄总氮的密度分布图显示左侧尾部有2个拐点(图3b)，整体数据呈现右偏的态势。

图3　奎河时村北和杨庄断面总氮、总磷含量密度曲线Fig.3　Density curves of TN and TP contents in north Shi Village and Yang Village monitoring sites

取对数后的数据会削弱原有的共线性和异方差性等，为了辨别密度曲线图的峰值是否有多源的叠加，故对时村北和杨庄断面的总氮原始数据进行频率直方图的分析。从图4a可以看出，时村北断面的总氮浓度有4类，这与密度曲线图3a吻合；杨庄断面的总氮浓度有4类，频率贡献大多是浓度大于10 mg/L的样品所致；据上述奎河区域污染特征[17]可知，奎河总氮的III类频数最大，为生活污水所致，II类为农业污染所致，IV类为工业污染所致。除了I类外，II和III类上游的总氮浓度比下游稍大一些，这主要是由于奎河源头为工业化较发达的徐州，总氮贡献比重更大。

图4　奎河时村北和杨庄断面总氮、总磷含量频率直方Fig.4　Frequency histograms of TN and TP contents in north Shi Village and Yang Village monitoring sites

对总磷浓度取对数，为避免取对数后产生过多的负值，且总磷含量多数小于1 mg/L，故对原始数据乘10后，再取对数；从图3c可见，时村北断面的总磷有1个拐点分为2段，主要含量呈右偏的态势；而杨庄断面的总磷(图3d)有2个拐点分为3段，主要呈左偏态势，留有1个尾部，说明浓度含量存在异常大值。同时，也对时村北和杨庄断面的总氮原始数据进行频率直方图分析。从图4c和图4d可以看出，奎河总磷浓度也具有4类，总磷污染源的判别与总氮吻合。

为验证密度曲线图和频率直方图对样品数据划分的有效性，使用SPSS 20软件对奎河总氮、总磷的浓度进行Q型聚类分析，其中聚类方法采用Ward法、度量标准为欧氏距离，其聚类结果见图5。结果表明：时村北总氮含量有3组(0908、1005、0903)，总磷含量有3组(0908、0910、0905)，杨庄总氮含量有1组(1008)，总磷含量有4组(0803、0901、0907、1004)不吻合外，其他分类与密度曲线和频率直方图分析结果一致；验证的正确率分别为91.2%、91.2%、97.1%和88.2%。

2.3环境背景值确定背景值的方法有算术平均值法、几何平均值法、累计频率法等[18]，其中算术平均值法适用于服从正态分布类型的统计；几何平均值法适用于服从对数正态分布类型的统计；累计频数法适用于偏态分布类型的统计。鉴于污染源识别分析结果，2个监测断面总氮、总磷的I部分可以代表当前奎河环境背景值；采用正态分布的方法，使用P-P图和Q-Q图(采用Blom比例估计公式)对I部分数据进行正态检验(图6)。从图6可见，在95%置信区间内，总氮、总磷I部分的正态分布程度高，P-P图拟合程度分别为0.936和0.926，Q-Q图拟合程度均为0.95。

注：a为时村北总氮浓度；b为杨庄总氮浓度；c为时村北总磷浓度；d为杨庄总磷浓度。Note：a was TN content in north Shi Village，b was TN content in Yang Village；c was TP content in north Shi Village，and d was TP content in Yang Village.图5　奎河时村北和杨庄断面总氮、总磷含量Q型聚类分析树状Fig.5　The dendrograms of Q cluster analysis of TN and TP contents in north Shi Village and Yang Village monitoring sites

注：a为总氮I类的正态P-P图；b为总氮I类的正态Q-Q图；c为总磷I类的正态P-P图；d为总磷I类的正态Q-Q图。Note：a was normal P-P of TN in class I water sample，b was normal Q-Q of TN in class I water sample，c was normal P-P of TP in class I water sample，and d was normal Q-Q of TN in class I water sample.图6　奎河I类水样总氮、总磷P-P与Q-QFig.6　The P-P and Q-Q of TP and TN in class I water samples in Kuihe River

因此，采用算术平均值法对背景值范围进行计算，因I部分的样品个数较少，故采用如下式(1)、(2)进行背景值的计算，所得奎河总氮的环境背景值为0～6.66 mg/L，总磷环境背景值为0～0.84 mg/L，奎河环境背景值的分析结果与孙林华等[19]采用模式识别方法获得的环境背景值相近。

(1)

(2)

式中，X为环境背景值的范围；n为监测因子个数；Xi为实际检测值。

奎河作为流域内的灌溉河流，其环境背景值范围高于国家V类水质标准，由于监测期内奎河已经受到严重污染，其计算的结果只能代表检测期内的奎河总氮总磷背景值。因此，想得到一个未受人为扰动的环境背景值，需要根据污染程度较小的数据进行分析。计算获得的环境背景值可以作为当前的治理依据，当治理达到这个标准时，再进行奎河环境背景的分析；如果要根治奎河的污染问题，还需要类似的多阶段环境治理。

3结论

(1)在监测期间，奎河宿州段受到严重的人为影响，水质已经受到严重污染，杨庄段的污染程度明显高于时村北段的污染程度。

(2)奎河总氮、总磷浓度呈周期性变化，即每年从年初到年末具有降低的趋势；其总氮、总磷的来源有3种，分别是农业污染、生活污水和工业废水。

(3)当前奎河总氮的环境背景值为 0～6.66mg/L，总磷的环境背景值为0～0.84mg/L。

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基金项目国家级大学生创新创业训练计划项目(201310379004)。

作者简介陈光旭(1990-)，男，江苏邳州人，硕士研究生，研究方向：地质工程。*通讯作者，教授，硕士生导师，从事区域环境质量演变与环境地球化学过程研究。

收稿日期2016-03-31

中图分类号S 181

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)13-105-05

Multi-source Identification and Background Values of Nitrogen and Phosphorus Pollution in Heavy Polluted Rivers in Suzhou City

CHEN Guang-xu1,2, FU Jin-mu3*, SUN Lin-hua2et al

(1. State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang, Jiangxi 330013; 2.College of Resources and Civil Engineering, Suzhou University, Suzhou, Anhui 234000; 3. College of Environmental and Geomatic Engineering, Suzhou University, Suzhou, Anhui 234000)

Abstract[Objective] To research the pollution sources and environmental background values of heavy polluted river in Suzhou section of Kuihe River in Suzhou City of Anhui Province. [Method] Total nitrogen (TN), total phosphorus (TP) in river were detected and analyzed. After the analysis of density curve, frequency histogram and Q cluster, environmental background values of TN and TP were obtained in Kuihe River by normal method. [Result] Suzhou section of Kuihe River was heavily polluted mainly due to the pollution of human factors. The pollution sources were mainly industrial waste, domestic sewage and agricultural wastewater. The environmental background values of TN and TP were 0-6.66 and 0-0.84 mg/L, respectively. [Conclusion] This research provides scientific references for the administrative standard of Kuihe River.

Key wordsRiver pollution; Environmental background values; Environmental geochemistry; Source identification; Nitrogen and phosphorus