水解酸化-MBR技术对化工园区污水的净化效果

张 静，强 璐，孙 斌，许振华

(1.上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海 200070；2.上海电气集团股份有限公司环保集团，上海 200070)



水解酸化-MBR技术对化工园区污水的净化效果

张 静1，强 璐1，孙 斌1，许振华2

(1.上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海 200070；2.上海电气集团股份有限公司环保集团，上海 200070)

摘要[目的]为水质水量波动大且含有大量难降解有机物的化工园区废水的达标排放寻求合适的处理工艺。[方法]采用水解酸化-MBR工艺处理某化工园区废水。[结果]水解酸化-MBR工艺对NH3-N去除效果较好，出水NH3-N达到一级A排放标准；对COD去除作用有限，COD去除率为30%～45%，出水COD达到一级排放标准困难较大。[结论]今后需采用高级氧化等物化措施，提高对COD去除效果。

关键词化工园区废水；水解酸化-MBR；NH3-N；COD；难降解有机物

化工园区废水统一收集，集中处理，可减少投资，节约治理费用，增加园区招商引资的竞争力，因此，化工园区规划时都要考虑建设集中式污水处理厂。目前，化工园区集中式污水处理厂大多以《污水综合排放标准》三级水质指标作为进水标准，出水则根据当地排放条件，执行工业行业水污染物排放标准或者《污水综合排放标准》一级或二级标准。由于化工园区入驻企业大多为中小型企业，排放的污水成分复杂，水质水量波动大，具有色度深、高氨氮、高盐度、有毒物质含量高、可生化性差等特点。近年来，环保部陆续颁布了一系列工业水污染物排放新标准，对水污染排放限值尤其是对COD 和NH3-N排放指标要求更加严格，使我国工业园区废水达标排放面临巨大压力。

水解酸化工艺可将进水中长链大分子有机物降解为易利用的小分子有机物，从而改善进水的可生化性，其在城市污水、工业废水、污泥减量化方面都有所应用[1]。将厌氧控制在水解酸化阶段，可为好氧工艺提供优良的进水条件，提高好氧处理效能，同时可利用产酸菌种类多、生长快及对环境条件适应性强的特点，控制运行条件和缩小处理设施容积[2]。膜生物反应器(MBR)是一种由生物处理单元与膜分离单元相结合的新型水处理技术[3]，国内从1990 年开始进行研究，近20 年来得到了迅速发展[4-5]。MBR 的特点在于长泥龄、高污泥浓度、高效的泥水分离效率[6]，具有较强的抗冲击负荷能力，出水水质好且稳定，占地面积小且能积聚世代周期长的特种微生物，对高浓度有机废水、难降解废水中的CODCr、NH3-N 具有良好的去除效果。水解酸化与MBR工艺联用，可最大化地发挥生物处理潜能，改善出水效果。

某化工园区集中式污水处理厂每天处理来自于精细化工园区、石化产业区及船舶园区的生产废水，经处理达标后排放。目前该厂面临着提标改造要求(出水CODCr浓度小于60 mg/L，NH3-N浓度小于8 mg/L)，基于该背景，笔者开展了水解酸化-MBR技术在工业园区污水处理中的应用研究，以期为该厂提标改造选取工艺提供参考。

1材料与方法

1.1污水来源与水质特征试验用污水取自某化工园区集中式污水处理厂的进水。进水分为 Ⅰ 期进水(化工废水、制药废水、印染皮革废水等)和 Ⅱ 期进水(生活污水、食品加工废水、洗羊毛废水等)。具体水质情况见表1。

表1　进水水质指标

从进水指标看，水质波动较大，这与上游厂家排放污水情况有关。Ⅱ 期废水受雨季影响较大，雨后各污染物浓度明显偏低。因此，对于化工园区集中式污水处理厂，调节池的设置很重要，且污水处理工艺需要有较强的抗冲击负荷能力应对来水水质的波动。上游企业为节省成本且出水达到纳管标准，多采用较长时间的生化处理，由此导致 Ⅰ 期废水B/C较低，可生化性较差。对 Ⅰ 期废水进行气相色谱法(GC-MS)半定量分析，结果见表2。

表2　Ⅰ 期废水主要有机物

GC-MS法总共检测出 Ⅰ 期废水含73种物质，表2列出含量占比前20位的物质，主要为苯胺类、酰胺类、苯酚类、嘧啶类、哌嗪类、硝基苯类、喹诺酮、哒嗪酮等酮类物质，大多数为医药中间体，这与 Ⅰ 期废水的主要排污企业为医药产家有关，有机物结构中多含苯环、氮杂环等结构，且含氯、硝基等强吸电子基团，不易生物降解，属难降解有机物。

1.2装置与材料进水通过水解酸化池进入缓冲池，再泵打进入MBR池，MBR池通过继电器设置，间歇出水。水解酸化池的有效体积为13.3 L，直径 16.0 cm，高度66.3 cm；缓冲池的体积为20.0 L，直径 25.0 cm，高度40.8 cm；MBR池体积16.0 L，长×宽×高为24.5 cm×16.3 cm×40.0 cm。工艺流程见图1。

图1　工艺流程示意Fig.1　Schematic diagram of technological process

膜组件为中空纤维膜组件，MBR池中膜组件相关信息见表3。

表3　膜组件特性

1.3装置启动与运行装置从5月份开始启动并连续运行至11月份。接种污泥取自该污水处理厂的浓缩池污泥。水解酸化池的污泥浓度(MLSS)为3 000～4 000 mg/L，挥发分比(VSS/SS)为40.9%～64.1%，MBR池的MLSS为3 000～5 000 mg/L，VSS/SS为58.9%～66.3%。运行期间，MBR池的溶解氧维持在2.0～3.0 mg/L，除了取污泥进行测试污泥浓度外，运行期间未进行排泥。各工况运行情况见表4。

1.4测试分析方法进水水样、水解酸化出水水样经滤纸过滤后检测，MBR出水直接检测，主要检测COD、BOD5、NH3-N等反映反应器运行效果的指标以及与反应相关的碱度、pH、MLSS、污泥体积指数(SVI)等指标。各指标的测试分析方法均参照《水和废水分析检测方法第四版》。GC-MS测试，样品预处理采用液液萃取法，取上水清液500 mL置入1 L分液漏斗中，酸碱萃取后合并所有有机相，将无水硫酸钠干燥后，K-D 浓缩至1.0 mL，取1.0 μL 进行GC-MS 检测。检测仪器采用美国Thermo Focus DSQ 气相色谱-质谱联用仪，使用HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱。色谱条件：进样口温度250 ℃;载气He，流速1 mL/min;进样方式：不分流进样时间为1 min，进样量1 μL。质谱条件为电离方式EI，电离能量70 eV，离子源温度250 ℃。质谱标准库为NIST 库。

表4　各工况运行条件

2 结果与分析

2.1NH3-N去除效果从各工况的运行结果看(表5)，除工况5外，各工况的NH3-N去除效果较好，去除率均在95.0%以上，出水NH3-N在5.0 mg/L以下，达到一级A排放标准。工况5 NH3-N去除效果恶化的原因在于：①该工况阶段的进水NH3-N由工况3、4的37.2、42.9 mg/L上升至100.7 mg/L，给系统造成较强的冲击负荷，硝化细菌需要较长的适应期。②污泥浓度偏低。由于工况运行期间所取批次的进水有机物浓度偏低，系统长期低有机负荷(0.062 mg/L)运行，好氧池污泥浓度仅3 000 mg/L左右，并未能充分发挥MBR高污泥浓度的优势。③工况5运行时间在11月份，水温降至16.9 ℃，而硝化菌对温度敏感，低于一定温度后，硝化菌活性下降。

由表5可知，工况2、5的MBR池的NH3-N负荷接近，主要区别在于工况5的温度(16～18 ℃)低于工况2的温度(28～30 ℃)，NH3-N去除效果相差较大，可见水温对于硝化效率的影响较大。对于工业废水，硝化速率对运行的混合液温度更为敏感，某化肥废水的硝化速率温度修正系数为1.13，明显高于典型生活污水的温度系数[7]；冬季低温条件下生活污水混入10%的中药废水，硝化效果大幅降低[8]。工况6将水温控制在25 ℃左右，且进水NH3-N浓度下降，NH3-N去除效果回升，出水NH3-N降至0.6 mg/L。因此，对于实际水厂运行过程中，设置调节池减缓污染物冲击负荷，保存足够量的微生物数量，减缓冬季低温环境造成硝化效果的恶化，从而导致出水NH3-N不达标。

2.2COD去除效果

2.2.1水解酸化对COD去除效果的影响。由表5可知，进水中 Ⅰ 期废水占比50%的工况(工况1、2、5、6)水解酸化段对COD去除效果不明显，去除率为7.5%～10.1%，这说明水解酸化段的HRT延长对COD去除效果改善作用不明显。进水为100%的 Ⅱ 期废水工况3水解酸化段对COD的去除率仅为13.4%。工况4水解酸化段对COD的去除效果上升至31.0%，主要原因在于工况4所取批次的 Ⅱ 期废水污染物浓度过低，COD浓度仅50.0 mg/L左右，试验过程中为保证进水COD，在进水中加入了葡萄糖以提高进水COD。

表5 　各工况COD、NH3-N去除效果

注：工况4因 Ⅱ 期废水进水浓度低，加入了葡萄糖和氯化铵。

Note：In working mode 4，glucose and ammonium chloride were added since wastewater inflow of stage Ⅱ had low concentration.

由表6可知，工况4为中性，这是由于进水中加入了醋酸钠，原进水中含有微生物可降解醋酸钠，导致进水pH有所下降。其他工况的进水pH均偏碱性，且水解酸化出水pH虽然有所下降，但下降程度较小，仍呈碱性。这是由于进水COD浓度较低，且进水中含有较多的难降解物质，导致水解酸化细菌可利用的有机物较少，产生的挥发性脂肪酸(VFA)少，不足以引起pH产生较大变化[9]。通过测试进水及水解酸化出水的VFA、B/C发现，进水及水解酸化出水的VFA、B/C变化很小，水解酸化段改善进水生化性的效果不明显。

表6　各工况的pH变化情况

2.2.2系统对COD去除效果的影响。从各工况的运行结果看(表5)，工况1、2出水COD为176.1、189.1 mg/L，COD去除率分别为46.7%、47.3%，水解酸化水力停留时间为6～10 h，COD去除效果不明显；工况3进水全部为Ⅱ期废水，COD去除率为61.3%，出水COD浓度接近100.0 mg/L，但未达到60.0 mg/L，这与工况3期间所取的Ⅱ 期废水浓度较高，含有部分难降解物质有关；工况4为25%Ⅰ 期+75%Ⅱ 期(其中Ⅱ 期废水中加入葡萄糖、氯化铵)，COD去除率达到67.2%，出水COD接近60.0 mg/L；工况5、6进水均为50%Ⅰ 期+50%Ⅱ 期，其所取批次的进水浓度均较低，工况5出水COD浓度为125.7 mg/L，COD去除率为37.6%；工况6批次的进水COD浓度较工况5低，其水解酸化和MBR池的HRT均减小至12 h，出水COD浓度为73.7 mg/L，COD去除率为32.7%。综合各工况的处理效果看，对于符合该水厂的进水比例要求(50%Ⅰ期废水+50%Ⅱ期废水)的工况，COD总去除率为30%～48%，去除率较低，出水COD较难满足达标要求。

2.2.3各工况水样GC-MS分析。对工况6的沿程水样进行GC-MS分析发现(图2～4)，进水中的2，6-二氯苯胺、1，1'-二氧奎宁、(1R)-(+)-诺蒎酮、3-丙基-环己烯、二-乙氧基-二乙胺、4-氯-2-氟苯胺、环己醇，3-(乙酰)-2，2，4-三甲基、1，2，5-恶二唑-3-胺，4-[5-(2，4- 二氯酚甲基)-1，2，4-恶二唑-3-基]-、正己酸乙烯酯经过水解酸化得到了较好的降解，而N-苯基-2，5-二氯-4，6-二甲基-烟酰胺、乙酰胺，N-[4-(3-溴苄亚基)-2，5，-二氯苯基、 N-甲基苯甲烷磺酰胺、4-氨基-1-[2，4-二氯苯基]-3-甲基吡唑并[3，4-d]嘧啶、3-(2-氯-4-氟-苯基)-3H-苯并二唑-2-酮、乙酰胺，N-[4-(3-溴苄亚基)-2，5，-二氯苯基、6-[3，4二氯苯基]-4，5-二氢-3(2H)-哒嗪酮、8-氯-2-甲基-3，5-二氢-2H-1，5- 苯并氧杂氮-4-酮、噻唑烷-3-甲酰胺，N-(4-氯苯基)-2-(2-氟苯基)、5H-吡咯[3，4-b]并吡啶-5，7(6H)-二酮，6-(2-二氯苯基)、3-(2-氯-4-氟-苯基)-3H-苯并二唑-2-酮、乙酰胺，N-[2，4-二氯-5-(2-羟基-5-甲氧基苄胺)苯基、2-噻吩甲醛-2，4-二硝基苯基腙、二苯并恶唑酮，N-(4-氟苯基)、异恶草酮、N-苯基-2，5-二氯-4，6-二甲基-烟碱、1-(3，4-二氯 - 苯基) - 环己烷羧酸、1H-吡咯-3-甲腈，2-氨基-1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二甲基、2，4-二甲基-12-硫代基-1，5，6a，11-四氮杂环化合物-茚并芴经过酸化水解后未得到降解，浓度反而上升，这些物质基本都含有氯、氟、溴等吸电子基团、苯环、氮杂环等结构，属于中间产物，进水中大分子物质经水解酸化分解生成了这些物质。经过好氧曝气，这些物质中除N-甲基苯甲烷磺酰胺(总去除率72.5%)、1H-吡咯-3-甲腈，2-氨基-1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二甲基，其他物质均未得到有效降解，且有些物质如N-苯甲基-2，5-二氯-4，6-二甲基烟酰胺、N-[4-(3-溴苄亚基)-2，5-二氯苯基-乙酰胺浓度大幅上升，原因在于：①这些物质为厌氧水解产物在好氧降解过程中产生的中间产物；②从MBR出水中的有机物组成可以看到，含量占比靠前的物质多含有氯、氟、溴、硝基等强吸电子基团、苯环、氮杂环等结构的难降解物质。

图2　进水的GC-MS图谱Fig.2　GC-MS of the inflow

图3　水解出水的GC-MS图谱Fig.3　GC-MS of hydrolysis effluent

图4　MBR出水的GC-MS图谱Fig.4　GC-MS of MBR effluent

有机物去除效果较低的主要原因在于：

(1)Ⅰ 期废水主要由精细化工废水组成，从表2的GC-MS分析结果可知，Ⅰ 期废水主要含有苯胺类、酰胺类、苯酚类、嘧啶类、哌嗪类、硝基苯类等有机物质，有机物结构中大多含有稳定的苯环、氮杂环等结构，卤素原子、硝基等强吸电子基团，化学性质稳定，难降解。

(2)上游厂家的废水排放至集中式污水处理厂前，为达到三级排放标准，废水已经经过处理。走访上游厂家发现，上游厂家虽然建有物化(电解、臭氧氧化、芬顿等工艺)处理工艺，但基本未运行，上游厂家基本靠水力停留时间很长的生化处理至出水达到三级排放标准。由此导致排放至园区集中式污水处理厂的废水可生化性差，可生物降解的物质在上游厂家生化处理过程中基本上已经被降解，再单纯采用生物法去除，COD去除作用较少，要达到60.0 mg/L以下较困难。这也是大多数工业园区集中式污水处理厂面临的难题[10]，解决该困境的方法有以下2种：①除了对上游厂家排放的COD浓度进行限制，还需要对排放废水的B/C进行控制，促使上游厂家采用物化法改善废水的可生化性，利于集中式污水处理厂的运行；②对类似工业园区的污水进行集中式处理时，前期采取物化措施改善废水的可生化性，后续再采用生化法进行进一步处理。

(3)水解酸化-MBR工艺对于低浓度(COD 300.0～400.0 mg/L)的难降解有机物去除效果有限。因此，生化系统对于这些复杂结构的难降解物质作用有限，需要高级氧化等物化手段进一步去除该类物质。

3结论

(1) 化工园区废水水质复杂，采用水解酸化-MBR工艺，对NH3-N去除效果较好，出水NH3-N基本上达到一级A排放标准，但要注意冬季低温进水NH3-N负荷冲击造成出水NH3-N上升。

(2) 水解酸化-MBR工艺对于经过较长时间生化处理的B/C低的废水，COD去除率为30%～48%，去除作用有限，可见，延长HRT对COD去除效果改善作用不明显。出水COD要达到一级排放标准，后续需运用高级氧化等物化措施进一步去除难降解COD。

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作者简介张静(1989- )，女，江西萍乡人，助理工程师，硕士，从事污水处理技术研究。

收稿日期2016-03-30

中图分类号S 181

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)13-122-05

Chemical Industrial Park Wastewater Treatment by Hydrolytic Acidification-MBR Technology

ZHANG Jing, QIANG Lu, SUN Bin et al

(Central Research Institute of Shanghai Electrical Group Co., Ltd., Shanghai 200070)

Abstract[Objective] To find a proper process technology to realize the up-to-standard release of wastewater in Chemical Industrial Park with great fluctuation in water quantity and quality, and a great amount of refractory organics. [Method] Hydrolytic Acidification-MBR process was adopted to treat the wastewater in Chemical Industrial Park. [Result] Hydrolytic Acidification-MBR process had good performance of ammonia removal, effluent ammonia met the first A discharge standard. This process had limited removal efficiency to COD, which ranged from 30% to 48%. It was relatively difficult for effluent COD to reach the first discharge standard. [Conclusion] Physical and chemical measures should be adopted in future so as to enhance the COD removal efficiency.

Key wordsWastewater of Chemical Industrial Park; Hydrolytic acidification-MBR; NH3-N; COD; Refractory organics