铅钝化条件下牛粪最佳改性条件筛选及其吸附特性

李喜彦 吴景贵

摘要[目的]研究改性牛粪去除水溶液中铅的最佳条件及其吸附特性，为其在农业生产中的实际应用提供理论支持。[方法]以牛粪为原料，利用KOH、HNO3、柠檬酸对牛粪进行改性，制备重金属吸附剂，考察了改性剂浓度、温度、时间和固液比对水溶液中铅去除效果的影响，并采用正交试验研究3种改性剂的最佳制备条件。利用牛粪制备的改性剂对水溶液中铅进行吸附试验。[结果]KOH的最佳改性條件是浓度0.4 mol/L，温度50 ℃，时间150 min，固液比1∶10；HNO3的最佳改性条件是浓度0.8 mol/L，温度50 ℃，时间120 min，固液比1∶15；柠檬酸的最佳改性条件是浓度0.8 mol/L，温度30 ℃，时间30 min，固液比1∶10。改性牛粪和未改性牛粪对水溶液中铅的吸附等温线均符合Freundlich方程，说明二者对水溶液中铅离子的吸附属于多分子层吸附过程，改性牛粪对水溶液中铅动力学吸附符合二级动力学模型。[结论]KOH、HNO3和柠檬酸改性牛粪对水溶液中铅的吸附性能均好于未改性牛粪，吸附强度从大到小依次为柠檬酸、HNO3、KOH、未改性牛粪。

关键词 牛粪；铅；正交试验；吸附等温；二级动力学

中图分类号 S181 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2016）09-091-05

Abstract[Objective]To research the optimal condition for Pb removal from aqueous solution of modified cattle manure and its adsorption research， and to provide theoretical support for the practical application in agricultural production.[Method]With cattle manure as raw materials， KOH， HNO3 and citric acid were used to prepare cattle manure into the adsorbent of heavy metals. Effects of modifier concentration， modification temperature， modification time and solidliquid ratio on the removal rate of Pb in aqueous solution were researched. The optimal conditions for the three modifiers were determined by orthogonal experiment. Finally， modifier was used in aqueous solution for Pb adsorption research.[Result]The optimal modified condition for KOH was as follows： 0.4 mol/L KOH concentration， 150 min time， and 1：10 solidliquid ratio. The optimal modified condition for HNO3 was 0.8 mol/L HNO3 concentration， 50 ℃ temperature， 120 min time， and 1∶15 solidliquid ratio. The optimal modified condition for citric acid was 0.8 mol/L concentration， 30 ℃ temperature， 30 min time and 1∶10 solidliquid ratio. The adsorption isotherms of modified cattle manure and unmodified cattle manure accorded with the Freundlich equation， indicating that the adsorption of lead in aqueous solution was the process of multilayer adsorption. Modified cattle manure adsorption dynamics of Pb2+ in aqueous solution accorded with the secondary dynamic model.[Conclusion]Modified cattle manure by KOH， HNO3 and citric acid had higher adsorptive property to Pb in aqueous solution than the unmodified cattle manure. The adsorptive property from high to low was in the order of citric acid， HNO3， KOH and unmodified cattle manure.

Key words Cattle manure； Pb； Orthogonal test； Adsorption isotherm； The secondary dynamic model

随着养殖业的快速发展，畜禽粪的产生量越来越大，严重影响了大气、水体和土壤环境。畜禽粪作为有机肥施入农田是目前我国处理畜禽粪便最主要和最有效的方式， 然而，过量施用畜禽粪便会引起水体和土壤污染等一系列环境问题，导致农作物品质急剧下降[1-2]。为了更加充分有效地利用畜禽粪便，减少环境污染，人们常常将畜禽粪处理后施入土壤。目前，好氧堆肥和厌氧消化是畜禽粪便无害化、资源化利用的主要手段[3]，国内外对此进行了大量研究。俞祖泰[4]对美国利用畜禽粪的厌氧发酵制沼气做了相关报道；康露等[5]研究了生物对畜禽粪好氧堆肥的处理效果；何随成等[6]研究了利用畜禽粪生产生物有机肥、生物有机无机混合肥的方法。但目前国内外对于改性牛粪作为吸附材料对重金属吸附效果的研究较少。牛粪含有丰富的纤维素和有机质，有机质内含有大量能够吸附重金属的官能团，如果对牛粪进行改性可以增加其内部含氧官能团或亲水性，从而提高牛粪对重金属的吸附效果。笔者研究了改性牛粪对水溶液中铅离子的吸附效果，筛选最佳改性条件，旨在为畜禽粪在重金属污染治理领域的应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

KOH、HNO3、柠檬酸，均为优级纯；供试仪器为离心机、空气振荡器、A3原子吸收分光光度计、水浴锅。

牛粪取自吉林农业大学动物与科学学院养殖场，将其自然风干后粉碎过0.5 mm筛，于50 ℃烘至恒重，密封保存，备用。供试材料的基本理化性质见表1。

1.2 单因素试验

1.2.1 浓度的筛选。将KOH、HNO3、柠檬酸的浓度分别设为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、1.0 mol/L，分别将其倒入相等分量牛粪的小烧杯内，在温度为50 ℃，加热时间为120 min，改性剂与牛粪的固液比为1∶25的条件下进行改性。多次清洗后将pH调节至近中性，烘干取不同浓度改性剂改性的牛粪0.3 g，加入浓度为100 μg /mL的铅溶液25 mL，在室温下250 r/min条件下振荡20 h。

1.2.2 温度的筛选。将KOH、HNO3、柠檬酸的温度分别设为20、30、40、50、60、70、80 ℃，试验条件同“1.2.1”。

1.2.3 时间的筛选。将KOH、HNO3、柠檬酸的加热时间分别设为30、60、90、120、150、180、210 min，试验条件同“1.2.1”。

1.2.4 固液比的筛选。将KOH、HNO3、柠檬酸的固液比分别设为1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30、1∶35、1∶40，试验条件同“1.2.1”。

1.3 正交试验 根据单因素试验结果，分别选取KOH、NHO3、柠檬酸的4个因素3个水平，进行L9（34）正交试验。每处理3次重复。

1.4 改性牛粪对铅的吸附试验

1.4.1 吸附等温试验。将Pb（NO3）2浓度配置为25、50、75、100、125、150、175 μg/mL，溶液pH调节为5左右，然后分别将0.1 g NF、QN、XN和NN加入到装有25 mL不同浓度溶液的塑料瓶中，于25 ℃条件下振荡24 h，离心、过滤，采用原子吸收法测定上清液浓度。每个样品重复3次。

1.4.2

吸附动力学试验。将Pb（NO3）2浓度配置为100 μg/mL，溶液pH调节为5左右，然后分别将0.1 g NF、QN、XN和NN加入到装有250 mL溶液的塑料瓶中，于25 ℃条件下振荡10 h，分别在第5、10、15、20、25、30、60、120、240、360、480、600 min取溶液10 mL，离心、过滤，采用原子吸收法测定上清液浓度。每个样品重复3次。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果

2.1.1 不同改性剂浓度对铅去除的影响。

从图1可以看出，不同浓度下3种改良剂对水溶液中铅离子的去除效果从大到小依次为 NN、XN、QN，且三者的最大去除率分别为795%、63.2%、52.8%。随着浓度的增大，QN对铅的去除率先增加后减少；随着浓度的增大，XN对铅的去除率呈现增加趋势；随着浓度的增大，NN对水溶液中铅的去除率增大至平衡。QN、XN和NN的最佳改性浓度分别为0.4、0.8和0.8 mol/L。

2.1.2 不同改性温度对铅去除的影响。

从图2可以看出，对于不同温度下3种改性牛粪对水溶液中铅离子的去除率从大到小依次为NN、XN、QN。随着改性温度的升高，NN对水溶液中铅离子的去除率先增加后减少，在30 ℃达到最大，为78.9%；20～50 ℃内，XN对铅的去除率呈增加趋势，在50 ℃对铅的去除率达最大，为59.6%；QN对铅的去除率先增大后减小，最大去除率为56.8%。综合分析，QN、XN和NN对去除铅的最佳温度分别为50、50、30 ℃。

2.1.3 不同改性时间对铅去除率的影响。

从图3可以看出，30～150 min内

3种改性牛粪对水溶液中铅离子的去除率从大到小依次为

NN、XN、QN，150～210 min内为NN、QN、XN。30～90 min时，随着时间的延长NN对铅离子的去除率呈现降低趋势，之后呈波动性变化，最大去除率为81.8%；随着改性时间的延长，XN对铅的去除率先增加后降低，最大去除率为62.4%；随着改性时间的延长，QN对铅的去除率先增大后略有降低，最大去除率为56.0%。综合分析，QN、XN和NN的最佳处理时间分别为150、120、30 min。

2.1.4 不同改性剂固液比对铅去除率的影响。从图4可以看出，不同固液比改性牛粪对水溶液中铅的去除率从大到小依次为NN、XN、QN，但XN和QN的去除率相差不大。随固液比的增大，3种改性剂均对铅的去除率降低，最佳固液比均为1∶10，最大去除率分别为81.7%、59.3%、57.5%。

2.2 正交试验结果

2.2.1 KOH改性牛粪对水溶液中铅的去除效果。

根据KOH改性牛粪对水溶液中铅去除率的单因素试验结果，采用L9（34）正交表進行试验（表2）。由表3可知，4个因素对水溶液中铅去除率的影响从大到小依次为固液比、温度、浓度、时间，最佳改性条件为KOH浓度0.4 mol/L，温度50 ℃，时间150 min，固液比1∶10。

2.2.2 HNO3改性牛粪对水溶液中铅的去除效果。

根据HNO3改性牛粪对水溶液中铅去除率的单因素试验结果，采用L9（34）正交表进行试验（表4）。由表5可知，4个因素对水溶液中铅去除率的影响从大到小依次为温度、时间、固液比、浓度，最佳改性条件为HNO3浓度0.8 mol/L，温度50 ℃，时间120 min，固液比1∶15。

2.2.3 柠檬酸改性牛粪对水溶液中铅的去除效果。

根据柠檬酸改性牛粪对水溶液中铅去除率的单因素试验结果，采用L9（34）正交表进行试验（表6）。由表7可知，4个因素对水溶液中铅去除率的影响从大到小依次为时间、固液比、温度、浓度，最佳改性条件为柠檬酸浓度0.8 mol/L，温度30 ℃，时间30 min，固液比1∶10。

2.3 改性牛粪对水溶液中铅的吸附特性

2.3.1 投加量对水溶液中铅去除率的影响。

从图5可以看出，改性牛粪对水溶液中铅的去除率明显高于未改性牛粪，去除率从大到小依次为NN、XN、QN、NF，且4种吸附材料均随投加量的增加而增大，最大去除率分别为84.0%、788%、52.7%、40.6%。

2.3.2 溶液初始pH对铅去除率的影响。从图6可以看出，pH在2～5时，随着pH的增大，QN、XN、NN、NF对水溶液中铅的去除率不断增大，最大去除率分别为54.7%、60.7%、73.4%、40.1%，且去除率从大到小依次为NN、XN、QN、NF；pH在5～6时，四者对铅的去除率均降低。

利用Origin软件对等温平衡数据进行Langmuir和Freundlich的高级非线性模型拟合，模型方程和非线性拟合参数见表8。在25 ℃条件下，虽然Langmuir方程的相关系数（R2）均大于Freundlich方程的相关系数（R2），但其最大值与试验结果不符，且Freundlich方程中的K值为NN>XN>QN>NF，K值代表吸附材料的吸附强度，这与试验结果相符，因此Freundlich方程能很好地描述改性牛粪和未改性牛粪对水溶液中铅的吸附行为。同时也说明该吸附过程属于多分子层吸附过程，有学者认为[7-9]，Freundlich方程中1/n值也可作为吸附材料对重金属离子吸附作用的强度指标，1/n值愈大，表示土壤对重金属离子的吸附作用力愈大。由表8可知，Pb2+的1/n值表现为NN>XN>QN>NF。

2.3.4 改性牛粪对水溶液中铅吸附动力学方程。从图8可以看出，每个点的斜率都代表该浓度的瞬时吸附速率。100 min内4种吸附材料基本达到平衡，且吸附量从大到小依次为NN、XN、QN、NF。

扩散模型可表述为qt=Kt1/2+C，该模型为qt与t1/2的线性方程，K为扩散速率参数，mg/（kg·min），利用Origin作图可得出R2和K值；二级动力学模型可表述为t/qt=1/（kqe2）+t/qe，式中t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/kg；qe表示吸附平衡浓度，μg/mL；k为吸附速率常数，mg/（kg·min）。由表9可知，该吸附动力学过程符合二级动力学模型，对于颗粒内扩散模型，QN、XN、NN、NF 4种吸附剂对水溶液中铅吸附的K值不同，NN的K值最大，NF的K值最小，这就说明柠檬酸改性牛粪与溶液中铅接触面积大，从而使单位时间内对铅吸附较多。

3 讨论

（1）该研究利用酸碱处理牛粪，目的是改变其内部结构，使其对溶液中重金属的吸附能力有一定程度的提高。该研究結果表明，吸附材料对水溶液中铅去除率的影响从大到小依次为柠檬酸、NHO3、KOH，但HNO3和KOH对溶液中铅的去除效果相差不明显，这可能是由于KOH虽然降低了牛粪的有机质含量，但增大了纤维素的孔隙率和内表面积，从而提高了其对水溶液中铅的去除率[10]；柠檬酸对溶液中铅的去除效果最好，这可能是由于牛粪内部引进了羧基官能团[11]，而羧基对重金属有较强的吸附能力。利用强氧化剂在适当的温度下对牛粪表面官能团进行氧化处理，不仅能改变其表面酸碱性质，还能提高表面含氧基团的含量，增强表面的极性，并且有学者研究表明，低浓度硝酸氧化改性可增加表面酸性基团的含量，减少碱性基团的含量，从而提高表面亲水性[12]，因此，HNO3改性牛粪能够提高其对溶液中重金属的吸附能力，这与笔者得出的研究结果一致。

（2）对于吸附试验，吸附剂投加量是一个重要的参数，它决定了吸附剂对吸附质的吸附容量[13]。该试验结果显示，随着投加量的增加，去除率不断增大，这与王宇等[13]的研究结果一致。溶液的初始pH也是影响吸附过程的重要因素，它不仅影响吸附剂的表面电荷，还影响吸附剂的电离度[14]。该试验采用pH为2～6主要是考虑铅离子在碱性条件下会生成沉淀，影响试验结果。KOH、HNO3、柠檬酸、牛粪对水溶液中铅的去除率随pH的增加先增大后减小，这可能是由于NN在溶液酸碱度较低的情况下电解度较低，不利于形成吸附铅的羧基离子，即polymer-COOH→polymer-COO-+H+（1），2poly-COO-+Pb2+→poly-COO--Pb-poly-COO-（2）[15]；而有研究表明：KOH和HNO3改性材料均增加了含氧官能团，使其吸附能力增强。此外，在酸碱度较低的条件下，HNO3和KOH对水溶液中铅去除率较小的原因是：H+与Pb2+竞争改性牛粪表面的活性位点，随着酸碱度的提高，竞争能力变弱，吸附增强，这与吴真等[12，15]的研究一致。当pH>5，溶液中既存在吸附剂对Pb2+ 的吸附，又伴随着Pb（OH）2的生成，且吸附剂被阴离子所包围，不利于阳离子吸附[16]，因此吸附能力下降。

4 结论

（1）KOH、HNO3和柠檬酸改性牛粪对水溶液中铅的吸附性能均高于未改性牛粪。KOH的最佳改性条件为浓度0.4 mol/L，温度50 ℃，时间150 min，固液比1∶10，且影响程度从大到小依次为固液比、温度、浓度、时间；HNO3的最佳改性条件为浓度0.8 mol/L，温度50 ℃，时间120 min，固液比1∶15，影响程度从大到小依次为温度、时间、固液比、浓度；柠檬酸的最佳改性条件为浓度0.8 mol/L，温度30 ℃，时间30 min，固液比1∶10，影响程度从大到小依次为时间、固液比、温度、浓度。

（2）KOH、HNO3、柠檬酸、牛粪对水溶液中铅的吸附等温过程符合Freundich方程，且吸附强度从大到小依次为柠檬酸、HNO3、KOH、牛粪。

（3）二级动力学模型能很好地描述柠檬酸、HNO3、KOH、牛粪对水溶液中铅的吸附动力学过程。

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