高效液相色谱法测定面粉及其制品中的甲醛次硫酸氢钠残留量

黄丽金，童优芸

(宁波市鄞州区食品检测中心，浙江宁波 315100)

高效液相色谱法测定面粉及其制品中的甲醛次硫酸氢钠残留量

黄丽金，童优芸

(宁波市鄞州区食品检测中心，浙江宁波 315100)

[目的]拟研究建立一种对面粉及其制品中甲醛次硫酸氢钠的检测方法。[方法] 根据甲醛次硫酸氢钠能溶于水，且在溶液中和加热时会释放出甲醛的特点，将样品中的甲醛次硫酸氢钠经水溶解加热释放出甲醛，甲醛与衍生试剂2，4- 二硝基苯肼发生反应后，利用高效液相色谱进行定性定量。[结果]试验表明，在0.15～7.50 mg/L浓度范围内，甲醛的质量浓度与峰面积呈良好的线性关系，r=0.999 8，检出限为0.5 mg/kg；样品的加标回收率为95.68%～97.73%，相对标准偏差(RSD)为1.34%～2.84%。[结论]该研究建立的方法准确、简便、快速，可用于测定面粉及其制品中甲醛次硫酸氢钠的含量。

高效液相色谱法；面粉及其制品；甲醛次硫酸氢钠；测定

甲醛次硫酸氢钠，俗称吊白块或雕白粉，主要用于印染工业，禁止作为食品添加剂在食品中应用[1]。一些不法商家向腐竹、粉丝、面粉等食品中添加甲醛次硫酸氢钠，以达到改善食品感官、提高白度、延长保存时间及改善口感的目的。掺入食品中的甲醛次硫酸氢钠会破坏食品的营养成分，并可引发过敏、肠道刺激、食物中毒等，在食品加工条件下，吊白块也会分解产生甲醛，对人体的免疫系统、心血管系统、内分泌系统、消化系统、生殖系统以及肾脏均有毒性作用，并具有一定的遗传毒性[2]。因此，在食品安全日益受到重视的今天，对食品中甲醛次硫酸氢钠的监测具有重要意义。食品中甲醛次硫酸氢钠的检测方法主要以化学法为主，如变色酸法[3]、乙酰丙酮法[4]、AHMT 分光光度法[5]等，这些方法具有仪器价格低廉、操作简便、易于推广等优点，但是基于化学反应的原理，检测容易受到干扰，特异性不强。

国标GB/T21126-2007规定了高效液相色谱法测定食品中小麦粉与大米粉及其制品中甲醛次硫酸氢钠含量的方法[6]，但该方法前处理繁琐，在检测量大的情况下效率较低。笔者根据甲醛次硫酸氢钠能溶于水，且在溶液中和加热时会释放出甲醛的特点，对国标的检测方法作了改进，简化前处理过程，缩短分析时间，较已有方法简便快速，适应性广。

1 材料与方法

1.1 材料供试原料：小麦粉及其制品，市售。主要仪器：Agilent1200液相色谱仪，附二极管阵列检测器；色谱柱：ODS-C18(4.6 mm×250 mm×5 μm)。主要试剂：乙腈，色谱纯；甲醛(37%，M/M)、2，4-二硝基苯肼、乙酸，均为分析纯。甲醛标准储备液制备：吸取3.8 ml甲醛溶液于1 000 ml棕色容量瓶中，用水稀释至刻度(甲醛含量约1 500 μg/ml)，按GB/T 2912.1-2009[7]中附录A的方法标定其准确浓度，存放在4 ℃冰箱中备用，使用前将甲醛标准储备液用水稀释成15 μg/ml。衍生试剂：称取0.05 g的2，4-二硝基苯肼，置于100 ml容量瓶中，用适量内含0.5%(V/V)乙酸的乙腈溶液稀释定容，用棕色瓶储存。

1.2 色谱条件流动相为乙腈-水(65+35，V/V)，流速1.0 ml/min，进样量20 μl，柱温30 ℃，检测波长355 nm。

1.3 分析步骤

1.3.1样品前处理。准确称取事先均匀好的样品2.00 g，置250 ml具塞三角瓶中，加入100 ml水，塞紧盖子后放入40 ℃水浴振荡60 min，取出冷却，用砂芯漏斗过滤，准确吸取该滤液和衍生试剂各2.0 ml于10 ml具塞试管中，混合均匀，在60 ℃水浴中静置反应30 min，冷却至室温，经0.45 μm微孔滤膜过滤后，待测。

1.3.2标准曲线制作。准确吸取甲醛标准使用液(约15 μg/ml)1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ml于100 ml容量瓶中，分别加水至刻度(此标准液约含甲醛0.15、0.30、0.75、1.50、3.00、7.50 mg/L)。

于10 ml具塞试管中加入2.0 ml以上标准溶液和2.0 ml衍生试剂并混合均匀，在60 ℃水浴中静置反应30 min，冷却至室温，经0.45 μm微孔滤膜过滤后，进行液相色谱测定。以峰面积为纵坐标，甲醛浓度为横坐标作标准曲线。

1.3.3样品测定。按照上述色谱条件，待基线稳定后，进样品溶液，以甲醛标准峰的保留时间定性，按外标法计算样品中甲醛的含量。

1.3.4计算公式。样品中甲醛次硫酸氢钠含量(以甲醛计)的计算公式为：

式中，x表示样品中甲醛含量(mg/kg)；C表示从工作曲线上读取的萃取液甲醛浓度(mg/L)；M表示称样质量(g)。

2 结果与分析

2.1 线性范围及相关性取甲醛标准溶液做成标准系列，以甲醛浓度作横坐标，产物峰面积作纵坐标，绘制标准曲线，见图1。回归方程为：y=367.4x+6.781，相关系数r=0.999 8，说明在该试验条件下，甲醛标准曲线在0.15～7.50 mg/L 浓度范围内与响应值峰面积呈良好的线性关系。甲醛标准色谱图见图2。

2.2 检出限按仪器3倍噪声比灵敏度作为检出限，试验结果甲醛最小检出浓度为0.01 mg/L，若取2.00 g 样品，最小检出质量浓度为0.5 mg /kg。国标GB/T21126-2007[6]规定，甲醛含量不超过10 μg/g时，报告结果为未检出，满足食品中甲醛次硫酸氢钠的检出限要求。

2.3 精密度与回收率试验在阴性样品中添加5个浓度水平的甲醛标准溶液，按照上述方法和条件分析测定，每个水平测定6次，测定方法的精密度和加标回收率，结果见表1。

从表1可见，在所选择的方法和条件下，样品的加标回收率为95.68%～97.73%，相对标准偏差(RSD)为1.34%～2.84%，回收率符合试验要求，样品测定结果准确。

表1 加标回收率及精密度试验

2.4 样品测定按上述条件和方法，分别测定5批面粉和5批面制品中的甲醛含量，有1批样品检出甲醛次硫酸氢钠，其含量(以甲醛计)为7.8 mg/kg，图谱见图3，其他样品未检出。根据国标GB/T21126-2007[6]规定，甲醛含量计算不超过10 μg/g时，报告结果为未检出，因此检测的10批样品甲醛次硫酸氢钠均合格。从图3可以看出，该方法受到食品样品的本底干扰较小，分离效果较好，可用于测定食品中甲醛次硫酸氢钠的含量。

3 结论

该试验采用高效液相色谱法测定面粉和面制品中甲醛次硫酸氢钠残留量，方法具有操作简单、分离效果好、检出限低、精密度高、结果准确的特点，适用于日常对面粉及其制品中的甲醛次硫酸氢钠的分析测试。

[1] 安大洲.吊白块在食品中使用情况的调查分析[J].中国预防医学杂志，2003，4(1)：8.

[2] 冯婧媛.食品中添加吊白块的危害及检测方法[J].保鲜与加工，2011(4)：43-47.

[3] 邓红，刘晓莉，魏强，等.淀粉及面制品中吊白块的鉴定试验探讨[J].中国食品卫生杂志，2002，14(3)：21-24.

[4] 郑贵专，黎元扶.乙酰丙酮法测定食品中“吊白块”蒸馏装置的应用探讨[J].中国卫生检验杂志，2011，21(4)：43-47.

[5] 何小青，罗美中，蓝勇波，等.食品中吊白块新的测定方法[J].粮油食品科技，2004，12(5)：40-41.

[6] 霍权恭，范璐，周展明，等.GB/T 21126-2007.小麦粉与大米粉及其制品中甲醛次硫酸氢钠含量的测定[S].北京：中国标准出版社，2008.

[7] 范瑛，朱缨，王仲昭，等.GBT 2912.1-2009.纺织品甲醛的测定 第1部分：游离和水解的甲醛(水萃取法)[S].北京：中国标准出版社，2010.

Determination of Sodium Formaldehyde Sulphoxylate in Flour and Its Products by High Performance Liquid Chromatography

HUANG Li-jin, TONG You-yun

(Ningbo Yinzhou District Food Testing Center, Ningbo, Zhejiang 315100)

[Objective] A method for determination of sodium formaldehyde sulphoxylate in flour and its products was established. [Method] The samples were dissolved in the water and heated. Then the formaldehyde was extracted and reacted with 2, 4-dinitrobenzene hydrazine to form the derivative which can be qualitative and quantitative by HPLC with DAD. [Result] The calibration curve was linear over a range from 0.15 to 7.50 mg/L with a correlation coefficient of 0.999 8 and detection limit was 0.5 mg/kg. The recovery was between 95.68% and 97.73%, and the relative standard deviation was between 1.34% and 2.84%. [Conclusion] The method is simple, rapid and accurate. It can be used for the determination of sodium formaldehyde sulphoxylate in flour and its products.

High performance liquid chromatography; Flour and its products; Sodium formaldehyde sulphoxylate; Determination

黄丽金(1980- )，女，福建罗源人，工程师，硕士，从事食品检测研究。

2015-03-25

S 37

A

0517-6611(2015)13-259-02