3种原料中温干发酵和动力学研究

吉喜燕，林卫东，张无敌，田光亮，尹芳，刘士清，赵兴玲，柳静，杨红，王昌梅 (云南师范大学，云南昆明650500)

在干发酵反应体系中，总固体(TS)含量一般在20% ～30%［1－3］。由于具有节约用水，管理便捷，产气率高等优点，干发酵技术已经应用于处理城市垃圾、农作物秸秆等领域［4］。该试验采用造纸厂污泥、菌渣、污水处理厂污泥3种原料的目的在于探究这些原料是否适于厌氧干发酵以及其产气潜力如何，从而可以为下一步的相关沼气工程建设提供理论基础和指导。由于干发酵较湿发酵而言，具有更高的池容负荷率［5］，更加符合工程建设的要求。对于厌氧发酵的过程，有学者曾运用数学模型来得到某些能源植物厌氧发酵的相关参数［6］。Mahnert等用一级动力学模型预测了柳枝稷厌氧发酵的累积甲烷产量［7］。其拟合优化度很高，拟合的相关系数高达0.99以上。该研究的主要目的就是在试验测定了3种原料的产沼气潜力之后，用修正后的Gompertz方程模型和Logistic函数模型方程拟合分析了3种原料的累计产气量来探究厌氧发酵产气的时变性规律，进而挑选出一种比较能够准确描述厌氧发酵过程指数增长趋势的方程和预测模型。结果证明，菌渣、造纸厂污泥的厌氧可发酵性和所蕴藏的巨大的产沼气潜力，从而为当地沼气工程的建设提供相关工艺参数。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 发酵原料。试验的菌渣原料采自云南西双版纳州，经测定，原料的TS含量为43.52%，挥发性固体(VS)含量为63.79%。造纸厂污泥原料采自云南省临沧市某造纸厂，经测定，原料的TS含量为35.18%，VS含量为81.94%。污水处理厂污泥原料采自云南省蒙自县城市排水有限责任公司，原料的TS含量为20.38%，VS含量为90.04%。

1.1.2 接种物。以实验室长期驯化的猪粪厌氧发酵活性污泥作为厌氧干发酵的接种物，接种物在使用前，用孔径为1 mm的筛子过筛，剔去接种物中较大的杂质。经过测定，其TS含量为13.23%，VS含量为69.52%。上述TS和VS含量采用重量法测定。

1.1.3 试验装置。试验装置如图1所示:

1.2 方法

1.2.1 原料预处理。污水厂污泥呈湿黏状态，菌渣为风干状态，造纸厂污泥为潮湿颗粒状态。将采集来的3种原料中较大的杂质挑除，以便减少对试验结果的影响。

1.2.2 料液配比。造纸厂污泥、菌渣、污水处理厂污泥的干发酵试验由对照组和试验组构成，并且均设置有3个平行。发酵料液的具体配方如下:接种物的加入量为干发酵体系质量分数的60%。造纸厂污泥试验组:接种物240 g，160 g的造纸厂污泥。菌渣试验组:接种物240 g，160 g的菌渣。污水处理厂试验组:接种物240 g，160 g的污水处理厂污泥。3种原料试验组采用同一种接种物，且发酵条件、发酵环境相同。3组试验组共用同一组对照组。对照组:接种物240 g，加水至400 g。

试验中，运用昆明众想科技有限公司的C3W-101型智能数字显示温控仪监测，确保温度控制在(35±0.2)℃，以此保证中温厌氧发酵的正常进行。试验周期中，每日定点记录厌氧发酵的沼气产量(以ml计)和点燃的火焰颜色。

1.2.3 测试项目与方法。

(1)pH的测定:采用5.7～8.5的精密pH试纸。

(2)TS含量的测定:将样品置于烘箱，调节至105℃。烘干至恒重，用电子天平精确称量后，计算样品除去水分后干物质的质量分数［8］。

(3)VS含量的测定:将TS测定完毕后的恒重总固体置于马弗炉中。调节温度至550℃，烧至恒重，用电子天平精确称量，计算挥发性物质的质量分数［8］。

(4)产气量测定:使用排水法收集和测量所产沼气。试验启动之后，定时记录每组每天的产气量，以各组3个平行的平均产气量作为各组的最终产气量。使用火焰颜色比色卡［9］的方法，依据火焰颜色来判断和预测发酵试验所产气体中所具有甲烷的含量。

2 结果与分析

试验共进行46 d，对试验前后发酵系统的TS、VS浓度以及pH进行了测定，对产气量和所产沼气中的甲烷含量进行了统计和分析，最终得出造纸厂污泥、菌渣、污水处理厂污泥中温厌氧干发酵过程的TS、VS降解规律。

2.1 发酵前后系统的TS、VS及pH 发酵前后反应系统的TS、VS及pH结果见表1。由于在厌氧发酵中，挥发性固体物质会产生有机酸，这是产甲烷细菌赖以生存的能量来源，所以VS去除率是衡量厌氧消化效率的重要指标之一［10］。从表1可知，发酵原料TS和VS在发酵之后均有一定程度的降低，其中原料的VS去除率明显高于接种物，对照组的VS去除率很低，这和厌氧发酵过程中对照组几乎不产气的规律是相符合的。还可以从表中看出，对照组的各项参数都明显低于试验组，这说明试验组发酵完全，微生物活性良好，接种物对试验组产气量的影响是极小的。发酵系统的pH在发酵前后有所变化，但其值仍然维持在厌氧消化的较佳pH范围内。

表1 干发酵前后系统TS、VS与pH

2.2 厌氧发酵产气情况与分析

2.2.1 日产气量。3种原料试验组(已减去对照组产气量)的日产气量变化曲线如图2所示。经计算和分析之后，得到原料发酵时间与其产气量之间的规律。从图2可知，试验组的沼气发酵时间为时46 d，启动之后第1天迅速产气，菌渣组第1天净产气达到480 ml，造纸厂污泥和污水厂污泥产气略低，分别为320和240 ml。此时点燃3组原料所产的气体，火焰为微蓝色，从火焰颜色判断甲烷含量大约为40%［4］。第2～8天，菌渣组产气量持续陡增，增长率要明显高于造纸厂污泥组。此时点燃火焰颜色为淡晴蓝，从沼气火焰燃烧颜色判断甲烷含量在55%［4］左右。与之相反，污水厂污泥组的日产气量则在逐渐下降，直到第11天，达到一个相对较高的点，为160 ml。点燃后火焰颜色为微蓝色，从火焰颜色判断甲烷含量大约为40%［4］。此后，其产气量一直在下降，整个发酵过程的产气量都明显低于菌渣组和造纸厂污泥组，所产气体也几乎很难点燃。究其原因可能是因为污水处理厂污泥 pH 为6.4，呈酸性，厌氧发酵适宜的 pH 在 6.8 ～7.4，6.4以下或者7.6以上都会在一定程度上抑制产气［11］。在第8天，菌渣组达到了第1个产气高峰，为460 ml，之后陡降，在第15天又达到一个高峰，之后产气量逐渐下降。造纸厂污泥的产气高峰在第11天和第15天分别为300和270 ml，之后也和污水厂污泥组一样呈下降趋势，直到产气周期结束。分析3种原料日产气量变化趋势的原因，可能是由于相较造纸厂污泥和污水厂污泥，菌渣发酵系统发酵前后的pH为7.3和7.0，相较另外两组原料系统更为适宜厌氧发酵。

2.2.2 累积产气量和累积产气速率。试验组(已减去对照组累积产气量)的累积产气量变化情况见图3。从图3可知，整个厌氧发酵过程累积产气量的情况:菌渣组为9 040 ml;造纸厂污泥组为6 180 ml;污水厂污泥为3 250 ml。发酵周期的累计产气量曲线形态接近S形。对于菌渣组，第1～20天累积产气量持续快速增长，几乎与发酵时间达到线性关系。这表明原料产气量增长率变化相对较大。对于造纸厂污泥组，第1～15天累积产气量持续快速增长，之后增长速度变缓。对于污水厂污泥，累计产气量的增长速率在整个发酵周期都较为平缓，到后期接近为一条水平线。将图2和图3进行纵向比较，图3中3条曲线斜率最大的时间段为A阶段，在此阶段，累计产气量迅速增长，几乎与时间呈线性关系。此阶段所对应的时间恰好为图2中的日产气高峰所对应的时间段。这说明对于3种厌氧干发酵系统来说，这一阶段的微生物活性最高，发酵产气性能俱佳。测量3个发酵系统此阶段的pH，发现三者的pH范围分别为:造纸厂污泥组7.4～7.5，菌渣组7.2 ～7.0，污水厂污泥组6.6 ～6.4。这表明此范围内的pH环境较适宜产甲烷细菌的生长和繁殖，故导致日产气量的高峰阶段和累积产气量的迅速线性增长阶段的同时出现。进而再对图3中的3条曲线进行横向比较，发现造纸厂污泥和菌渣在A阶段的增长速度几乎相同，远高于污水厂污泥的累积产气量增长速度。分析其原因:3组干发酵系统的外部环境因素、接种物的品质均相同，影响其发酵微生物活性的就唯有pH，污水厂污泥的pH仅为6.4，而大部分甲烷细菌的适宜生长pH环境为6.8～7.2。所以，污水厂污泥的过酸环境一定程度上抑制了产甲烷菌的生长和繁殖，导致了其累积产气量的增速和增幅均明显小于菌渣组和造纸厂污泥组这一现象的形成。

由图4可知，在3种原料厌氧发酵的整个周期内，造纸厂污泥和污水厂污泥组发酵前23 d的产气量达到了总产气量的80%以上，菌渣组在第27天也达到了总累计产气量的80%，这表明造纸厂污泥和污水厂污泥厌氧干发酵产沼气主要是集中在整个发酵周期的前23 d之内，而菌渣组的则为27 d。可以由此来确定菌渣、造纸厂污泥、污水厂污泥3种原料的水力滞留时间(HRT)分别为23、23、27 d。这可以为实际沼气池的建设提供参考。

2.2.3 3种原料厌氧干发酵动力学模型拟合分析。在厌氧发酵周期中，生物质原料的消化降解过程遵循一级动力学相关原理。Gompertz方程原本为预测人口增长情况的描述模型，基于其多用于分析具有S型走势的数据样本，就有学者将此方程加以改进，使其与生物学联系起来，将原始方程的3个参数改为与生物学厌氧消化降解相关联的新参数，并用改进后的Gompertz方程模型来模拟和预测厌氧消化的产甲烷过程。

有很多从事生物质能源研究方向的学者将Gompertz方程引入自己的科研分析之中，如张万钦［12］、项云［13］、李建昌［14］等。其实，Gompertz方程所呈现的曲线形态与其自身所带的3个参数有着息息相关，有不可忽略的联系。但是，在最原始的Gompertz模型中，参数A、B、C是并不具有生物学相关意义的。所以，在利用Gompertz模型拟合厌氧消化降解过程时，应对其进行适当的改进，使之能适用于需要拟合的过程。Gompertz原始方程如下:

经过两次求导，得到改进后的方程:

式(2)中，Y(t)表示为时间t时的累积产气量，单位为ml;Am=A为最大累积产气量，单位为ml;Bm=A·C/e为最大产气速率，单位是ml/d;α=(B－1)/C，α为发酵启动滞留时间，单位为d;e为常数，它的值为2.718 28。将3种原料厌氧干发酵试验所得的产沼气的相关数据带入修正后Gompertz方程⑵，得到拟合数据情况。经软件计算，菌渣、造纸厂污泥、污水厂污泥的厌氧消化过程与改进后的Gompertz方程的相关系数分别为 R2=0.999 4，R2=0.998 8，R2=0.997 7。这表明它们之间具有十分高的相关度。3种原料发酵过程中累计产气量的拟合曲线如图5所示。

逻辑斯蒂函数又叫做Verhulst-Pearl阻碍方程，可以用来描述营养物质对种群增长的限制性线性关系。由于厌氧发酵具有明显的时变性，所以此方程恰可以用来描述厌氧发酵过程的累积产气量产生过程。

式中，P代表发酵原料的最大累积产气量，单位为ml，Rm为最大产气率，λ为厌氧发酵的启动滞留时间。拟合结果如图6所示。

拟合的初始方程模型为式(1)，结合实际试验的直接数据，拟合后得到参数如表2。Logistic函数模型的结果如表3所示。对于修正后的Gompert方程的拟合结果，试验中最大产气率Rm的计算方法应为日产气量最高峰所对应的累计产气量与对应天数的比值。菌渣组:2 700/8=337.5 ml/d;造纸厂污泥组:2 920/11=265.45 ml/d;污水厂污泥组:1 550/11=140 ml/d。可见，拟合数据与实际试验所得数据较为接近。α为启动滞留时间，3组原料发酵系统均在第1天有所产气，表明发酵启动滞留时间都在1 d之内，这与拟合得到的结果是相符的，即3组的α值均＜1。对于Logistic函数模型的拟合结果来说，各个参数都与试验数据相差较大(表3)，且Logistic函数模型对3组样品拟合的相关系数都小于Gompertz的拟合相关系数。从图5和图6也可知，Logistic函数模型的拟合优化度要明显逊于Gompertz模型。故修正后的Gompertz方程是拟合预测和研究厌氧发酵过程的较为适宜的数学建模方法。

表2 Gompertz方程拟合数据与试验所得数据对比

表3 Logistic方程拟合数据与试验所得数据对比

2.3 产沼气潜力分析 试验后计算3种原料的产气潜力，结果如表4。

表4 3种原料的产沼气潜力

3 结论

(1)分别以造纸厂污泥、菌渣、污水处理厂污泥为原料，在(35±0.2)℃下进行全混合批量式沼气干发酵试验，发酵时间为46 d，启动滞留时间不足1 d，相对较短。分析其原因，可能是由于该试验的接种物加入量占到了整个体系质量分数的60%，大量的接种物使微生物很快适应环境，促进了启动加快［15］。

(2)造纸厂污泥、菌渣、污水处理厂污泥的产气潜力分别为 111 ml/g(TS)，135 ml/g(VS)、131 ml/g(TS)、205 ml/g(VS)、98 ml/g(TS)，108 ml/g(VS)。造纸厂污泥和菌渣比污水厂污泥更加适合作为厌氧干发酵的原料。

(3)利用计算机软件做拟合，得出3种原料厌氧消化降解的动力学规律。菌渣、造纸厂污泥、污水厂污泥3种原料的整个厌氧干发酵过程符合一级动力学相关原理，与修正后的Gompertz方程的相关系数分别达到了R2=0.999 4，R2=0.998 8，R2=0.997 7。因此，改进后的 Gompertz方程模型相较于Logistic方程模型可以较为真实地反映3种原料厌氧干发酵降解的规律。

(4)造纸厂污泥产沼气主要集中在厌氧干发酵周期的前23 d，因此，在造纸厂厌氧干发酵工程中，可初步确定实际沼气工程设计发酵罐的水力滞留时间为23 d，以此可减少发酵罐的容积，缩短投资的回收期。菌渣干发酵沼气工程发酵罐的水力滞留时间为27 d。该次3种原料的厌氧干发酵试验为实际的沼气工程建设提供了一定的先期试验理论依据，也为造纸厂废弃物、食用菌种植基地废物等的多样化处理提供了一种新的思路和方法。

［1］D BOLZONELLA，L INNOCENTI，P PAVAN，et al.Semi－dry thermophilic anaerobic digestion of the organic fraction of municipal solid waste:focusing on the startup phase［J］.Bioresource Technology，2003，86:123 －129.

［2］MARTIN D J，POTTS L G A，HESLOP V A.Reaction mechanisms in solid－ state anaerobic digestion I the reaction front hypothesis［J］.Trans I Chem E，2003，81:171 －179.

［3］FORSTER CARNEIRO T，PE’REZ M，ROMERO L I.Thermophilic anaerobic digestion of source－sorted organic fraction of municipal solid waste［J］.Bioresource Technology，2008，99:6763 －6770.

［4］朱圣权，张衍林，张文倩，等.厌氧干发酵技术研究进展［J］.可再生能源，2009，27(2):46 －51.

［5］祝其丽，何明雄，汤晓玉，等.有机固体废弃物干发酵产沼气研究进展［J］.中国农学通报，2013，29(18):21 －26.

［6］MASSE D，GILBERT Y，SAVOIE P，et al.Methane yield from switchgrass harvested at different stages of development in Eastern Canada［J］.Bioresource Technology，2010，101(24):9536 －9541.

［7］MAHNERT P，LINKE B.Kinetic study of biogas production from energy crops and animal waste slurry:Effect of organic loading rate and reactor size.Environmental Technology，2009，30(1):93 －99.

［8］张无敌，宋洪川，尹芳，等.沼气发酵与综合利用［M］.昆明:云南科技出版社，2003:24 －25.

［9］江蕴华，余晓华.利用火焰颜色判断沼气中甲烷含量［J］.中国沼气，1983(3):28－30.

［10］李文哲，王忠江，王丽丽，等.牛粪水解酸化过程中挥发性固体去除率的影响因素研究［J］.新能源产业，2007(6):7 －10.

［11］高建峰，徐明芳，李新奇，等.浅谈农业废弃物厌氧干发酵的关键因子［J］.上海农业科技，2013(3):31 －32.

［12］张万钦，郎乾乾，吴树彪，等.猪不同生长阶段粪便产沼气潜力与特性［J］.中国沼气，2012，30(S1):8 －13.

［13］项云，胡旭进，杜喜忠，等.利用Gompertz方程拟合金华猪新品系(B型)后备猪生长曲线的研究［J］.浙江畜牧兽医，2010(5):1－3.

［14］李建昌，孙可伟，何娟，等.应用Modified Gompertz模型对城市生活垃圾沼气发酵的拟合研究［J］.环境科学，2011，32(6):1843 －1850.

［15］刘刚金，邓良伟，陈子爱，等.常温条件下猪粪干发酵的启动［J］.中国沼气，2013，31(3):18－22.