乌龙茶叶中稀土元素含量和积累规律的研究

王彝白纳，张 磊，刘兆平，宋 雁

（1.国家食品安全风险评估中心，卫生部食品安全风险评估重点实验室，北京 100021）

乌龙茶叶中稀土元素含量和积累规律的研究

王彝白纳，张 磊，刘兆平，宋 雁*

（1.国家食品安全风险评估中心，卫生部食品安全风险评估重点实验室，北京 100021）

目的了解安溪乌龙茶鲜叶中稀土元素含量和组成特征，探讨稀土元素在茶叶中的积累规律。方法选择安溪土壤稀土元素含量不同的两块茶园，分别为高稀土茶园（H）和低稀土茶园（L），用多点取样后混合的方式，收集到土壤样品6个，不同生长期茶叶样品24个，采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定样品中16种稀土元素含量。结果多年生老叶中稀土元素有明显的蓄积，在土壤稀土元素含量高的H茶园和含量低的L茶园，老叶稀土元素平均含量分别为19.5±1.15和5.90±1.22。当年生嫩叶的稀土元素含量随其老嫩程度的变化，在不同茶园中有所不同。在H茶园中，稀土元素含量以芽最高、一芽一二叶最低；在L茶园中，以一芽三四叶最高、芽最低；所有茶叶中均以轻稀土为主，随老嫩程度的变化，茶叶中轻、重组稀土元素的百分含量也呈规律变化，但在不同茶园间有所不同。结论乌龙茶叶中的稀土元素总量和不同组分的百分含量与土壤稀土总量、茶叶老嫩程度有关。

乌龙茶；稀土元素；含量；积累规律

稀土元素是由化学元素周期表中原子序数从57到71的15个镧系元素以及与之性质极为相近的钪、钇共17个元素组成。其中根据稀土元素的电子结构和化学性质等特点，可以分为轻（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕）、重（钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇）两种稀土元素。但镧系元素中钷在稀土矿中并不存在，属于人工放射性元素，主要由某些元素裂变产生，目前没有稳定同位素，现行标准检测方法中不测定该元素[1]。稀土元素作为一种植物生长调节剂，对植物产量和品质都有明显改善效果，尤其是稀土微肥对茶树显著的增产效果已被充分证实，稀土元素对茶叶品质、茶籽发芽出苗和茶树新梢发育等都有显著作用，这也促进了稀土肥料在茶树种植中的广泛应用[2，3]。据文献报道，适量的稀土元素可促进动植物的生长，但长期大量摄入可能会对人体骨骼、肝脏、肾脏、心脏、生殖系统等造成损害，并且稀土还能通过“血脑屏障”进入脑部[1，4]。

乌龙茶属于我国六大茶类之一，在我国有悠久的种植历史。因其独特的香气和口感深受消费者喜爱，同时也对地方经济发展起着重要的作用。然而近些年，由于生态环境和耕作方式等原因，使乌龙茶面临由于重金属、农药残留等所导致的“绿色贸易壁垒”的困扰[5]。与此同时，人们也越来越多地关注乌龙茶中稀土元素的残留问题。福建省安溪县是我国重要的乌龙茶主产区，所产的铁观音、黄金桂等享誉海内外，素有“闽南茶都”的美誉[6]。本研究通过对安溪两个茶园土壤及不同成熟度茶叶中稀土元素含量和组成特征的分析，初步探讨乌龙茶茶叶中稀土的来源及影响因素，了解稀土元素在茶叶中的积累规律。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

在安溪县相邻地块选择两块茶园，其气候条件、肥培和农事管理措施条件相似，茶树树龄接近，但所处山头不一样，土壤母质不同，根据土壤稀土含量，把茶园分为高稀土茶园H和低稀土茶园L。

1.1.1 土壤样品的采集

距茶树根系30-35cm处，去除表层土壤，取土深度20cm-30cm，挖取200克左右土壤样，按五点取样法分别采集五个点，并用4分法取1kg土样。

1.1.2 鲜茶叶的采集

在各茶园土样采集点附近，摘取不同成熟程度鲜茶叶，采用多点取样后混合的方式，共收集到样品24个。样品就地干燥后，运回实验室检测。

1.2 检测方法

茶叶稀土含量测定：按照GB 5009.94-2012采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测，同时进行试剂空白、样品加标和国家标准物质GBW10052分析。

土壤样测定：准确称取土样1.000g于聚四氟乙烯坩埚中，加硝酸5mL、高氯酸2mL、氢氟酸5mL，在电热板上加热溶解成黄白色糊状，冷却后，再加高氯酸2mL，以赶尽氢氟酸，冷却，再加2mol/L盐酸5mL，微热溶解残渣，移至50mL容量瓶定容，并同时采用空白样品来进行质量控制，ICP-AES法测定土壤样中16项稀土元素的含量。

2 结果

2.1 茶园基本情况

对茶园进行调查发现两块茶园有较长时间的乌龙茶种植历史，茶园肥料施用历史在10年以上。但两块茶园已完成改植，树龄在5年～10年间。安溪农业主管部门已禁止茶树上喷施以稀土为主的叶面肥，当前茶园以施不含稀土的复合肥为主。

2.2 茶园土壤稀土含量

两个茶园土壤中稀土含量平均值分别为H茶园343±9.35mg/kg，L茶园201±50.7mg/kg。两个茶园的土壤均以轻稀土为主，轻稀土的含量在H、L茶园分别占到89.5%和91.5%。并且两个茶园土壤中稀土的百分含量较一致，均以铈、镧、钕、钇、镨元素为主。这5种元素在茶园H土壤中占93.3%，在茶园L土壤中为94.0%，具体结果见图1。

2.3 茶园茶叶中稀土含量

2.3.1 不同成熟程度的茶叶中总稀土元素含量

茶叶样品中稀土元素检出率为100%，H茶园茶叶稀土元素总量较L茶园高。对不同老嫩程度的茶叶样品进行稀土总量分析可见：在不同成熟程度的茶叶中，稀土含量最高的均为多年生老叶。当年生嫩叶的稀土总量随其老嫩程度的变化，在不同茶园中有所不同。在H茶园中，茶树新芽的稀土总量最高，除顶芽外，随着叶片成熟程度越高，茶叶中积累的稀土就越多；在L茶园中，茶叶生长期越长，稀土含量越多，以一芽三四叶最高、一芽一二叶其次，芽最低。具体结果见表1。

表1 茶叶中稀土元素含量（以REO计，mg/kg）

2.3.2 茶叶中不同稀土元素的规律变化

鲜茶叶中含有土壤中所有的16种稀土元素，茶叶中以轻稀土元素为主，随茶叶老嫩程度的不同，其轻、重稀土元素的百分含量也呈规律性变化，但在不同茶园间有所不同。H茶园中，茶叶中轻稀土元素的百分含量在芽中最高，随茶叶粗老程度的增加轻稀土百分含量逐渐降低，在老叶中最低，而重稀土的含量百分比则逐渐降低；在L茶园中，随茶叶成熟程度的增加，茶叶中轻稀土百分含量呈上升趋势，在芽中最低，而重稀土的含量百分比则呈现逐渐下降的趋势，在芽中最高，具体结果见表2。

表2 不同茶叶中轻、重稀土元素百分含量

进一步分析发现，在茶园H中，茶叶中的稀土元素以铈、镧、钕、钇、镨为主，占总量的82%～89%。铈元素百分含量随茶叶粗老程度的增加而降低，在芽中最高；而镧、钕、钇、镨元素百分含量随茶叶粗老程度增加而增加。在茶园L中，茶叶中的稀土元素以铈、镧、钪、钕、钇为主，占总量的88%～92%。铈元素百分含量随茶叶粗老程度的增加而增加，在芽中最低。镧、钪、钕、钇元素百分含量随茶叶粗老程度的增加而减小（图2和图3）。

从茶叶及与其对应的土壤中稀土的含量来看，土壤含量较高的铈、镧、钕、钇、镨在茶叶中也较高，说明稀土元素在乌龙茶中的分布模式与在土壤中的分布基本一致，未观察到某些稀土元素在茶叶中有特殊的富集趋势。

图2 茶叶中16种稀土元素百分含量

3 讨论

研究发现，无论是老叶还是嫩叶，土壤稀土元素含量高的茶园其茶叶中稀土元素含量均高于低稀土茶园的茶叶。之前的研究也报道了安溪地区土壤稀土元素含量与茶叶稀土含量的关系：林荣溪报道的祥华乡土壤和茶叶中稀土含量分别为276.9mg/kg和1.73 mg/kg；林锻炼[7]获得祥华地区土壤和茶叶中稀土含量分别为188.9mg/kg和1.3mg/kg；而陈磊[8]报道的安溪地区土壤和茶叶中稀土含量分别为209.91mg/kg和3.88mg/kg。孔俊豪[9]和白婷婷[5]还分别给出了鲜茶叶稀土含量与土壤稀土总量的相关系数为0.282和0.726。各研究结果不一致，主要是由于不同地域稀土含量确有差别，其次是研究并未区分茶叶为鲜茶叶或成品茶叶，也未区分茶叶的老嫩程度。虽然具体结果存在差异，但研究均认为茶园土壤稀土是茶叶稀土的主要来源之一。本研究中即使低稀土茶园，其土壤的稀土含量也超过我国土壤稀土元素的背景含量176.75mg/kg。我国土壤稀土元素含量整体呈现从南到北逐渐降低的趋势，福建省土壤稀土元素背景值高与土壤母质多为酸性火成岩有关[10]，并且酸性土壤中的可溶态稀土元素含量较高，可溶态稀土元素是土壤贡献稀土元素于植物的主要因素[11]。

研究发现，乌龙茶叶中稀土元素的积累与叶片生长周期有密切关系，生长期越长，叶片中积累的稀土元素越多，多年生老叶的稀土含量远高于当年生嫩叶，一芽一二叶的稀土含量均高于一芽三四叶，这与杨[12]的研究结果相同。但杨对福鼎大白茶的研究表明茶树新梢中稀土总量最低的是芽，而本研究高稀土茶园芽部的稀土含量高于一芽一二叶和一芽三四叶；而低稀土茶园，稀土含量则表现为一芽三四叶＞一芽一二叶＞芽部。陈锋[13]对武夷岩茶中稀土元素的研究也发现相似的结果，顶芽的稀土含量较高，除顶芽外，其稀土含量随叶片成熟度而增高。对于安溪乌龙茶，茶叶采摘对成熟度有一定要求，最优质的原料是顶叶小至中开面，采摘完整的二、三叶嫩稍[14]，因此在乌龙茶产品中，顶茶对茶叶稀土含量的贡献很小。

对不同老嫩程度的茶叶中稀土元素进行分析，均表现为轻稀土含量高，尤其是铈和镧。多个研究表明，我国茶叶中以轻稀土为主，茶树对镧吸收多，对铈的吸收少，与土壤稀土相比，乌龙茶对钇吸收较多，对铈吸收较少[8，15，16]。不同成熟程度的茶叶中，轻重稀土百分含量以及铈和镧等元素百分含量的变化趋势，在土壤稀土背景值不同的茶园中表现不同，具体原因尚需要进一步研究揭示。

茶叶稀土元素含量还受到其它因素的影响，例如喷洒含稀土元素的肥料，尤其是叶面肥是茶叶中稀土元素的主要来源之一。本研究中采样的茶园，均已停用含稀土元素的肥料，可排除这一因素。从鲜叶到精茶的加工过程对茶叶稀土元素含量影响不大，平均增量约为0.382mg/kg。茶叶的稀土含量会随季节有所变化，但四季茶样的稀土含量差异不大[5]。

本次研究，获得乌龙茶园土壤及鲜叶中稀土元素的含量及组成特征，探讨了稀土元素在不同老嫩程度茶叶中的积累和变化规律，为了解稀土元素在茶叶中的生物复集效应提供了数据，为控制乌龙茶的稀土元素提供了可靠的依据。

（致谢:感谢中国农业科学院茶叶研究所和中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院对于采样和检测工作的大力支持）

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[7]林锻炼.福建乌龙茶茶园土壤与茶叶中稀土含量及其相关性[J].中国茶叶.2011(10):22-24.

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王彝白纳，助理研究员，研究方向：食品化学物质风险评估。

*通讯作者：宋 雁，研究员，研究方向：食品化学物风险评估。E-mail:songyan@cfsa.net.cn