凹凸棒石和海泡石对镉离子的吸附效果

王 荐，李仁英，何 跃，吴运金，焦少俊，赵 莉

(1.南京信息工程大学应用气象学院，江苏 南京 210044；2.环境保护部南京环境科学研究所，江苏 南京 210042；3.国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，江苏 南京 210042；4.江苏永威环境建设股份有限公司，江苏 南京 210000)



凹凸棒石和海泡石对镉离子的吸附效果

王 荐1,2,3，李仁英1，何 跃2,3①，吴运金2,3，焦少俊2，赵 莉4

(1.南京信息工程大学应用气象学院，江苏 南京 210044；2.环境保护部南京环境科学研究所，江苏 南京 210042；3.国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，江苏 南京 210042；4.江苏永威环境建设股份有限公司，江苏 南京 210000)

采用静态批试验方法研究了凹凸棒石和海泡石对溶液中Cd2+的吸附特性，并通过考察一定离子强度下，不同初始浓度、固液比、吸附时间和pH值对吸附镉的影响。结果显示：在0.01 mol·L-1NaNO3离子强度下，高品位海泡石、凹凸棒石和低品位凹凸棒石对溶液中Cd2+的吸附量与初始浓度呈正比，与固液比呈反比；根据Langmuir等温吸附方程拟合结果，在给定离子强度25 ℃条件下黏土矿物Cd2+的理论饱和吸附量从大到小依次为高品位凹凸棒石(33.67 mg·g-1)、高品位海泡石(25.55 mg·g-1)、低品位凹凸棒石(11.52 mg·g-1)和低品位海泡石(5.24 mg·g-1)；Cd2+在海泡石、凹凸棒石上的吸附受pH值的影响较大，在pH值为2～4时吸附效果最好；凹凸棒石对Cd2+的吸附较为稳定，在3 h时基本达到吸附平衡；在离子强度为0.01 mol·L-1NaNO3、Cd2+初始浓度为625 mg·L-1、黏土矿物添加量为15 g·L-1和pH值为2～4时，去除效果从大到小依次为高品位海泡石、高品位凹凸棒石、低品位凹凸棒石和低品位海泡石。

海泡石；凹凸棒石；吸附；镉

我国重金属污染问题日益突出,据《全国土壤污染状况调查公报》[1],全国土壤污染物总的超标率为16.1%,污染类型以无机型为主,无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%,其中镉点位超标率为7.0%,镉引起的环境污染尤为突出,各种镉污染事件屡见报道[2-5]。天然黏土矿物由于良好的内孔道结构、较大的比表面积和离子交换性即物理、化学吸附性强,储量丰富,价格低廉,因而作为废水中重金属吸附材料具有较好前景。宋金如等[6]通过静态法和交换柱法处理不同浓度模拟铅废水,2种方法效果基本一致,排放液中铅残余质量浓度均小于1 mg·L-1。崔瑞萍等[7]发现伊利石对水溶液中低浓度铀的吸附效果主要受反应时间、溶液初始浓度、pH值、离子强度、固液比以及温度等因素影响。杨胜科等[8]将0.02 g海泡石加入到50 mLρ(Cd2+)为1 mg·L-1的溶液中,在pH值为7.0的条件下,可将ρ(Cd2+)降至0.05 mg·L-1;溶液中离子强度是影响矿物材料吸附重金属效果的主要影响因素之一,矿物材料对重金属离子的吸附所涉及的作用力主要是黏土固相表面负电荷与金属离子间的静电引力,海泡石表面电荷密度与溶液电解质离子强度间存在一定相关性[9]。笔者选用江苏盱眙矿区开采的高低品位凹凸棒石黏土、湖南湘潭矿区开采的高低品位海泡石等矿物材料,初步探讨一定离子强度下黏土矿物材料吸附Cd2+的影响机制,并比较不同初始浓度、黏土矿物添加量、平衡时间和pH值条件下黏土矿物对Cd2+的吸附效果,该研究可为开发天然黏土矿物型镉污染稳定化修复药剂提供理论和数据支持。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试黏土矿物产地和性状描述见表1。矿物组成分析由南京林业大学现代测试中心完成(X射线衍射仪为日本理学Ultima/IV型),测定条件为:铜靶,扫描范围3°～60°,步长0.02°,管压35 kV,管流20 mA。测定结果用Jade 5.0软件处理。采集的凹凸棒石、海泡石经105 ℃ 烘干后过0.3 mm孔径筛备用。

表1 黏土矿物产地和矿物组成

Table 1 Origins and compositions of the clay minerals

黏土矿物类型产地性状描述矿物组成高品位凹凸棒石江苏盱眙灰色黏土,致密层状凹凸棒石+石英+沸石低品位凹凸棒石江苏盱眙浅灰色黏土,松散土状凹凸棒石+石英高品位海泡石 湖南湘潭紫灰色黏土,致密片状海泡石+沸石+石英+云母石低品位海泡石 湖南湘潭浅紫灰色黏土,致密片状海泡石+方解石+石英

1.2 试验设计

供试药剂Cd(NO3)2·4H2O、NaNO3、NaOH和HCl均为分析纯。

(1)初始浓度对Cd2+的吸附影响

在室温25 ℃条件下,分别准确称取2种黏土矿物各1.0 g于43 mL棕色瓶中,分别加入40 mL不同初始浓度的重金属Cd2+溶液(25、125、250、375、500、625 mg·L-1),溶液离子强度为0.01 mol·L-1NaNO3,溶液pH值为7.0。每个处理设置3个平行,置于吸附反应混合仪(150 r·min-1)平衡3 h,2 000 r·min-1下离心3 min(离心半径为10 cm)。

(2)黏土矿物添加量对Cd2+的吸附影响

在室温25 ℃条件下,分别准确称取不同质量的黏土矿物(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g)于棕色玻璃瓶中,再分别加入初始浓度为625 mg·L-1的Cd2+溶液40 mL,溶液离子强度为0.01 mol·L-1NaNO3,pH值为7.0。每个处理设置3个平行,平衡3 h,2 000 r·min-1下离心3 min(离心半径为10 cm)。

(3)吸附时间对Cd2+的吸附影响

在室温25 ℃条件下,分别称取1.0 g黏土矿物于棕色玻璃瓶中,再分别加入初始浓度为625 mg·L-1的Cd2+溶液40 mL,溶液离子强度为0.01 mol·L-1NaNO3,pH值调为7.0,以150 r·min-1恒温翻转,每个处理设置3个平行。在0～3 h内每0.5 h取样1次。

(4)pH值对Cd2+的吸附影响

在室温25 ℃条件下,分别称取1.0 g黏土矿物棕色玻璃瓶中,再分别加入初始浓度为625 mg·L-1的Cd2+溶液40 mL,溶液离子强度为0.01 mol·L-1NaNO3。调节pH值分别为2、3、4、5、6、7,以150 r·min-1恒温翻转,平衡3 h,每个处理设置3个平行。

1.3 重金属含量分析方法及吸附方程

重金属含量采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定。

(1)

(2)

Langmuir等温吸附方程:

(3)

Freundlich等温吸附方程:

ln qe=ln kF+nln Ce。

(4)

式(1)～(4)中，qe为黏土矿物吸附量,mg·g-1;Co为Cd2+溶液初始浓度,mg·L-1;Ce为Cd2+溶液平衡浓度,mg·L-1;m为吸附剂质量,g;V为加入的Cd2+溶液体积,mL;C为吸附率,%;qmax为理论饱和吸附量,mg·g-1;b为Langmuir等温吸附方程常数,反映吸附剂与吸附质的亲和能力,L·mg-1;kF为Freundlich等温吸附方程平衡常数,反映吸附剂的吸附能力,mg·g-1(mg·L-1)-1/n;n为Freundlich等温吸附方程常数。

1.4 数据统计方法

采用统计软件SPSS 20.0和Excel 2007 进行数据分析。

2 结果与讨论

2.1 材料组成及X射线衍射仪(XRD)分析结果

由图1的XRD分析结果可以看出:高品位凹凸棒石主要含有石英(衍射角度d值3.35和4.26 Å)、凹凸棒石(d值为10.65 Å)和沸石(d值为4.50 Å);低品位凹凸棒石主要含有石英(d值为3.35和4.26 Å)和凹凸棒石(d值为7.48 Å)。高品位海泡石主要含有海泡石(d值为12.07 Å)、石英(d值为3.35和4.27 Å)、云母石(d=为3.18 Å)和沸石(d值为4.49);低品位海泡石主要含有海泡石(d值为12.06 Å)、石英(d值为3.35和4.26 Å)和方解石(d值为3.04和2.28 Å)。根据已有研究,凹凸棒石含量40%～50%时为低品位;凹凸棒石含量>50%～70%时为中品位;凹凸棒石含量>70%～85%为高品位,凹凸棒石含量85%以上为超高品位[10]。海泡石含量20%～45%为低品位;海泡石含量>45%～68%为中品位;海泡石含量>68%～80%为高品位[11]。

黏土矿物的全量化学分析由南京大学现代分析中心完成(采用ARL9800XP+型X射线荧光光谱仪测试),参照JY/T 016—1996《波长色散型X射线荧光光谱方法通则》,分析精度为1%,结果见表2。

图1 高、低品位凹凸棒石和海泡石的XRD衍射图谱

表2 黏土矿物的化学组成

Table 2 Chemical composition of the clay minerals

黏土矿物类型w/%SiO2Al2O3Fe2O3MnOCaOMgOK2ONa2OP2O5TiO2烧失率/%高品位凹凸棒石64.2412.806.860.141.643.372.240.250.221.207.04低品位凹凸棒石78.589.653.480.041.001.140.530.310.120.604.55高品位海泡石 50.8612.533.240.031.5512.320.730.744.480.2213.30低品位海泡石 65.356.102.340.083.8412.060.900.060.320.258.70

2.2 不同初始浓度对Cd2+的吸附影响

由图2可知,随着Cd2+初始浓度的增加,黏土矿物吸附Cd2+的量均呈现出先增加后逐渐平衡的趋势,其中低品位海泡石在Cd2+初始浓度为125 mg·L-1时已基本达到最大值4.75 mg·g-1,之后趋于平缓,而低品位凹凸棒石在Cd2+初始浓度为375 mg·L-1时达到最大值9.57 mg·g-1,高品位凹凸棒石和海泡石则在Cd2+初始浓度为500 mg·L-1时逐渐趋于平衡,并在Cd2+浓度为625 mg·L-1时最大吸附量分别达到11.45和14.79 mg·g-1。

随着Cd2+初始浓度的增加,黏土矿物对Cd2+的去除率有逐渐降低的趋势,其中低品位海泡石在Cd2+初始浓度高于125 mg·L-1时去除率开始明显下降,而在Cd2+初始浓度高于500 mg·L-1时,高品位海泡石的去除率开始明显下降(但去除率仍高于90%),高、低品位凹凸棒石的去除率差异逐渐不明显。这可能是由于随着溶液中镉离子浓度增大,黏土矿物表面的吸附位点接触概率增加,但随着吸附位点的离子基团逐渐饱和,其去除率反而下降[12-15]。另外,研究表明可以通过热活化、酸处理等方法提高天然矿物对重金属的吸附效果[14-15],这也为低品位黏土矿物的高值化应用提供了新的应用方向。

图2 不同初始浓度对Cd2+的吸附影响

采用等温吸附方程〔式(3)～(4)〕对黏土矿物吸附镉的过程进行拟合[16],统计结果见表3。从决定系数R2可以看出,Langmuir等温吸附方程更好地拟合了黏土矿物对镉的吸附过程。根据Langmuir等温吸附方程拟合结果,在25 ℃条件下黏土矿物的理论饱和吸附量从大到小依次为高品位凹凸棒石、高品位海泡石、低品位凹凸棒石和低品位海泡石。

表3 黏土矿物吸附镉的等温吸附方程线拟合结果

Table 3 Isotherms parameters for Cd2+adsorption on clay minerals

样品Langmuir等温吸附方程Freundlich等温吸附方程qmax/(mg·g-1)bR2kFnR2高品位凹凸棒石33.670.00091 0.0660.870.9820低品位凹凸棒石11.520.00550.9960.0340.910.9942高品位海泡石 25.550.00250.9780.1010.740.9625低品位海泡石 5.240.21170.9170.2350.520.7356

qmax为理论饱和吸附量，b为Langmuir等温吸附方程常数，kF为Freundlich等温吸附方程平衡常数，n为Freundlich等温吸附方程常数。

2.3 不同黏土矿物添加量对Cd2+的吸附影响

向Cd2+初始浓度为625 mg·L-1溶液中按5、10、15、20、25 g·L-1添加黏土矿物，其吸附量和去除率变化见图3。从试验结果来看,随着黏土矿物的添加,单位质量黏土矿物吸附量逐渐下降,但是去除率逐渐上升,并趋于平衡。总体上,黏土矿物对Cd2+的去除效果由大到小依次为高品位海泡石、高品位凹凸棒石、低品位凹凸棒石、低品位海泡石。低品位海泡石对Cd2+的总体去除率最低,且去除率随矿物添加量的增加而缓慢增长。随着黏土矿物量的增加,单位质量吸附量逐渐下降，可能是由于矿物颗粒间产生聚集现象而减少了实际比表面积,导致其表面吸附位点不饱和[17]。同时,随着黏土矿物添加量的增加,液相体系中就有更多的吸附活性位点[18],有利于黏土矿物对重金属的吸附。

图3 不同黏土矿物添加量对Cd2+的吸附影响

2.4 不同吸附时间对Cd2+的吸附影响

图4表明,在2.5 h内,高、低品位海泡石随时间的延长对Cd2+的吸附量逐渐增加,在2.5 h时吸附量达到最大值,分别为20.77和9.86 mg·g-1;在2.5～3.0 h内,高、低品位海泡石对Cd2+的吸附量逐渐降低,低品位海泡石3.0 h的吸附量与2.5 h相比显著降低(P<0.05)。高、低品位凹凸棒石在3.0 h对Cd2+的吸附总体呈平缓增长趋势,在0.5 h的吸附量分别为10.36和11.78 mg·g-1,3.0 h的吸附量分别为12.81和13.74 mg·g-1,3.0 h的吸附量与0.5 h相比无显著增加。这一结果与傅正强[19]研究结果相似,天然凹凸棒石对镉的吸附动力学曲线呈现快速吸附、慢速吸附和吸附平衡3个阶段,镉在凹凸棒石上的吸附量在开始后20～30 min内迅速增加,其后吸附量增加趋势逐渐缓和,反应至3 h时达到吸附平衡。随着时间的延长凹凸棒石对Cd2+的吸附比海泡石要稳定,这也与胡振琪等[20]的研究结果基本一致。

2.5 pH值对Cd2+的吸附影响

图5显示，随pH值升高,高、低品位海泡石和凹凸棒石的吸附量均表现为先增大后降低趋势。在pH值为2～3时Cd2+的吸附量迅速增加;pH为3时,高品位海泡石、凹凸棒石和低品位凹凸棒石吸附量达到最高值，分别为20.95、14.03和14.52 mg·g-1,去除率分别为83.79%、56.11%和58.08%。低品位海泡石在pH值为2～6时,吸附量变化不明显,在pH值为4时吸附量达到最大值(8.03 mg·g-1)。相关研究[21-22]表明,在酸性条件下黏土矿物材料表面带负电的活性位点被大量H+占据, 从而减少Cd2+与活性位点的接触机会, 加上天然黏土矿物材料表面的水解反应和吸附反应同时发生,实际上会大大影响Cd2+的去除效果。另外,天然黏土矿物在酸性条件下表现出的吸附能力扩大了其应用范围,尤其为低品位矿物的高值化应用提供了新的研发思路,值得进一步研究。

图4 不同吸附时间对Cd2+的吸附影响

图5 不同pH值对Cd2+的吸附影响

3 结论

(1)在离子强度为0.01 mol·L-1、溶液初始质量浓度为625 mg·L-1、黏土矿物添加量为15 g·L-1和pH值为2～4时,黏土矿物对Cd2+的去除效果从大到小依次为高品位海泡石、高品位凹凸棒石、低品位凹凸棒石和低品位海泡石。高品位海泡石、凹凸棒石和低品位凹凸棒石对水溶液中镉的吸附量与镉初始浓度呈正比,与黏土矿物添加量呈反比;凹凸棒石对Cd2+的吸附较为稳定,在3 h时基本达到吸附平衡。

(2)根据Langmuir等温吸附方程拟合结果,在25 ℃条件下黏土矿物的理论饱和吸附量从大到小依次为高品位凹凸棒石(33.67 mg·g-1)、高品位海泡石(25.55 mg·g-1)、低品位凹凸棒石(11.52 mg·g-1)和低品位海泡石(5.24 mg·g-1)。

(3)在pH值为2～4时,随pH值的升高,高、低品位海泡石和凹凸棒石的吸附量均表现为先增大后降低趋势。在pH值为3时,高品位海泡石、凹凸棒石和低品位凹凸棒石吸附量达到最高值，分别为20.95、14.03和14.52 mg·g-1,去除率分别为83.79%、56.11%和58.08%。低品位海泡石在pH值为2～6时吸附量变化不明显,在pH值为4时其吸附量达到最大值(8.03 mg·g-1)。

[1] 环境保护部.环境保护部和国土资源部发布全国土壤污染状况调查公报[EB/OL].(2014-04-17)[2016-03-15].http:∥www.mlr.gov.cn/xwdt/jrxw/201404/t20140417-1312998.htm.

[2] 《世界元素医学》编辑部.湖南株洲千人离奇镉中毒[J].世界元素医学,2006,13(4):50-51.

[3] 古力.谨防“镉污染”事件再发生[J].职业卫生,2009(11):119-121.

[4] 高薇.湖南浏阳镉污染事件[J].时事资料手册,2009(5):103-104.

[5] 周泽建,覃源.广西龙江镉污染产生原因与治理对策[J].防灾博览,2012(2):58-61.

[6] 宋金如,罗明标,王黎.凹凸棒石吸附铅的性能及含铅废水处理研究[J].东华理工学院学报,2006,29(1):74-79.

[7] 崔瑞萍,李义连,景晨.伊利石对水溶液中低浓度铀的吸附[J].环境化学,2015,34(2):314-320.

[8] 杨胜科,费晓华.海泡石处理含镉废水技术研究[J].化工矿物与加工,2004,33(9):16-17,20.

[9] 徐应明,梁学峰,孙国红,等.海泡石表面化学特性及其对重金属Pb2+、Cd2+、Cu2+吸附机理研究[J].农业环境科学学报,2009,28(10):2057-2063.

[10]周济元,崔炳芳.分层、分类、分级圈定和开采凹凸棒石黏土矿及其研究意义[J].资源调查与环境,2013,34(3):156-158.

[11]李红,杨兰荪.湖南永和低品位海泡石提纯研究[J].非金属矿,1995(3):47-48.

[12]OER D,DURSUN G,OER A.Methylene Blue Adsorption From Aqueous Solution by Dehydrated Peanut Hull[J].Journal of Hazardous Material,2007,144(1/2):171-179.

[13]BULUT Y,AYDIN H.A Kinetics and Thermodynamics Study of Methylene Blue Adsorption on Wheat Shells[J].Desalination,2006,194(1/3):259-267.

[14]殷竟洲,杨文澜,夏士朋.壳聚糖改性凹凸棒土对重金属离子的吸附[J].化工环保,2007(3):276-279.

[15]高银萍,翟学良,申玉双.海泡石对金属离子的吸附作用及再生性研究[J].无机盐工业,1995(2):17-19.

[16]MEMON J R,HALLAM K R,BHANGER M I,etal.Evaluation of Sorption of Uranium Onto Metakaolin Using X-Ray Photoelectron and Raman Spectroscopies[J].Analytica Chimica Acta,2009,631(1):69-73.

[17]FATIMA H,DJAMEL N,SAMIRA A,etal.Modelling and Adsorption Studies of Removal Uranium (Ⅵ) Ions on Synthesised Zeolite NaY[J].Desalination and Water Treatment,2013,51(28/30):5583-5591.

[18]刘艳,易发成,王哲.膨润土对铀的吸附研究[J].非金属矿,2010,33(1):52-53.

[19]傅正强.靖远凹凸棒石吸附水溶液中Cd(Ⅱ)性能的研究[D].兰州:兰州交通大学,2010.

[20]胡振琪,杨秀红,高爱林,等.黏土矿物对重金属镉的吸附研究[J].金属矿山,2004(6):53-55.

[21]GAVRILESCU M,PAVEL L V,CRETESCU I.Characterization and Remediation of Soils Contaminated With Uranium[J].Journal of Hazardous Materials,2009,163(2/3):475-510.

[22]ZHU W,LIU Z,CHEN L,etal.Sorption of Uranium(Ⅵ) on Na-Attapulgite as a Function of Contact Time,Solid Content,pH,Ionic Strength,Temperature and Humic Acid[J].Journal of Radio Analytical and Nuclear Chemistry,2011,289(3):781-788.

(责任编辑： 陈 昕)

Effects of Attapulgite and Sepiolite Adsorbing Cadmium in Aqueous Solution.

WANG Jian1,2,3, LI Ren-yin1, HE Yue2,3, WU Yun-jin2,3, JIAO Shao-jun2, ZHAO Li4

(1.College of Applied Meteorology, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;2.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China;3.State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Nanjing 210042, China;4.Jiangsu Yongwei Foreverway Environment Construction Co. Ltd., Nanjing 210000, China)

Effects of attapulgite and sepiolite adsorbing Cd2+in aqueous solutions relative to initial concentration, solid-liquid ratio, exposure duration, and pH were investigated through a static batch experiment under a set NaNO3ionic strength (0.01 mol·L-1). Results show that, under the set NaNO3ionic strength, Cd2+adsorption of sepiolite and attapulgite of high grade and attapulgite of low grade is positively related to initial concentration of Cd2+in the solution, but negatively to solid-liquid ratio of the solution. Fitting with the Langmuir isothermal adsorption equation reveals an order of high grade attapulgite (33.67 mg·g-1)>high grade sepiolite (25.55 mg·g-1) >low grade attapulgite(11.52 mg·g-1) >low grade sepiolite (5.24 mg·g-1) in terms of theoretical saturated Cd2+adsorption; Cd2+adsorption on sepiolite and attapulgite is strongly influenced by pH of the solution, and peaks when pH is 2-4; Cd2+adsorption on attapulgite is relatively stable and reaches equilibrium basically in 3 h; in solutions 0.01 mol·L-1NaNO3in ionic strength, 625 mg·L-1in initial Cd2+concentration, 15 g·L-1in clay mineral addition amount and 2-4 in pH, the minerals display an order of high grade sepiolite> high grade attapulgite> low grade attapulgite>low grade sepiolite in terms of Cd removal efficiency.

sepiolite; attapulgite; adsorption; cadmium

2016-03-18

中央级公益性科研院所基本科研业务专项(2015038);中国科学院盱眙凹土应用技术研发与产业化中心开放性课题(201412,201506)

X53

A

1673-4831(2016)06-0986-06

10.11934/j.issn.1673-4831.2016.06.018

王荐(1989—),男,江苏盐城人，硕士生,从事污染土壤修复药剂研发方面的研究。E-mail: 237922153@qq.com

① 通信作者E-mail: heyue@nies.org