改性玉米芯对K-2BP染料的吸附性能及动力学研究

许茂东，范锦伟，吴之传

(1.安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽 芜湖 241000；2.江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)



改性玉米芯对K-2BP染料的吸附性能及动力学研究

许茂东1,2①，范锦伟1，吴之传1

(1.安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽 芜湖 241000；2.江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

利用氨水对预处理过的玉米芯进行改性，研究改性玉米芯对活性艳红(K-2BP)染料的吸附行为。通过傅里叶红外光谱对改性玉米芯进行结构表征，并考察了pH值、吸附时间、温度和初始浓度对活性艳红K-2BP吸附性能的影响及其吸附动力学性质。结果表明，在pH值1.61、温度30 ℃和吸附时间10 h条件下吸附效果较佳，其饱和吸附量为22.936 mg·g-1,吸附行为符合Langmuir吸附等温线,反应级数符合准二级反应动力学特征，反应活化能为17.655 kJ·mol-1。

玉米芯；活性艳红(K-2BP)；吸附；动力学

环保节能问题已成为制约纺织工业发展的主要因素,据不完全统计,纺织印染废水占工业废水排放的7.5%,年总量约为14.13亿t,日排放量为300～400万t。而每排放1 t印染废水将污染20 t以上自然水体。染料生产过程多以苯、萘和蒽醌等化合物为原料,且通常与金属或盐类螯合,产生的废水中含有多种染料和染料中间体,成分极其复杂[1]。染料废水的典型特点为难降解、高含盐量、色泽高、高COD、有机毒物含量高、致突变性、致癌性和环境污染持久等。活性艳红(K-2BP)是广泛使用的印染染料之一,其分子式为C25H14Na3N7O10S3,相对分子质量为808.49,是一种常见的单偶氮类阴离子活性染料。目前对于染料废水的处理办法主要有物理法、生物法和化学法等。物理法包括吸附[2-6]、膜分离[7]、高能物理处理、超声波振气、絮凝沉降和磁分离[8]等。

玉米芯是天然高分子非活性生物质,具有韧性好、吸水强和耐磨等优点,主要成分为纤维素、半纤维素和木质素[9]。玉米芯表面的活性官能团主要有羟基[10]、羧基和氨基[11]等,再加上其具有多孔道结构,若合理有效地对其进行改性处理,将会大大提升其吸附能力[12]。

玉米芯常用的改性方法包括酸法改性、碱法改性和生物改性。目前国内对于改性玉米芯的研究主要在于对重金属离子的吸附处理方面。例如,张庆芳等[13]通过磷酸改性玉米芯,研究其对水中Cr6+的吸附性能;严素定等[14]采用KOH和柠檬酸对玉米芯进行改性处理,考察其对Cd2+的吸附性能;李廷梅等[15]通过微生物降解改性玉米芯,研究其对河水中氨氮和其他氮素的去除效果,去除率均在90%左右;邹雪娟则[16]利用磷酸改性的玉米芯对苯胺废水的脱色特性进行研究,结果也表明改性玉米芯对苯胺废水的脱色效果较好。这些研究证实改性玉米芯可以用于处理低浓度重金属废水。

该研究以非活性生物质玉米芯为原料,通过改性处理后用于染料废水的吸附,考察其对K-2BP染料水样的吸附性能,以期为玉米芯改性及吸附应用扩展提供参考依据,并且为农业非活性生物质吸附剂的研制奠定基础,为农业地区的废料再利用提供解决途径。

1 试验设计

1.1 试验材料与仪器

材料: 天然玉米芯(产地山西省,色白无腐,粉碎后过0.3 mm孔径筛,去离子水洗净,烘干,在室温下冷却备用);K-2BP染料(江苏亚邦集团提供);氨水(NH3·H2O)、硫酸铁〔Fe2(SO4)3·xH2O〕、氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)等(均为国药集团化学试剂,分析纯)。

仪器: 500 g摇摆式高速中药粉碎机(德科机械有限公司);800型电动离心机(亿通电子有限公司);FC-104电子天平(上海精科仪器有限公司);华科牌C型玻璃仪器气流烘干器(上街华科仪器厂);雷磁PHS-2F数字pH计(上海精科仪器有限公司);721分光光度计(上海精科仪器有限公司); 404-1型红外线干燥箱(上海实验仪器总厂);数显恒温水浴锅(国华电器有限公司);WQF-300傅里叶变换红外光谱仪(北京第二光学仪器厂)。

1.2 改性玉米芯的制备与表征

天然玉米芯经去离子水清洗,在60 ℃去离子水中蒸煮2 h以脱除其中残余的天然色素,用去离子水洗净冷却后在80 ℃下干燥。将干燥后的玉米芯粉碎过筛,选取颗粒直径在0.15～0.30 mm之间的玉米芯置于30 ℃水浴中,用w=25%的氨水改性处理,浸泡时间为20 h。之后将改性玉米芯用去离子水清洗至中性,过滤后置于红外干燥箱干燥12 h后备用。

采用WQF-300傅里叶变换红外光谱仪对改性前后的玉米芯进行检测,分析其结构中官能团的变化情况,以推测其改性效果。

1.3 吸附试验

配制20 mL一定浓度K-2BP染料水样于锥形瓶中,并调节其pH值,称取改性玉米芯1.0 g置于水样中,吸附一定时间后,抽取10 mL水样,以1 500 r·min-1(离心半径为5 cm)离心分离10 min后,取上层水样，用分光光度法(λmax=525 nm)测定K-2BP染料质量浓度。

吸附量的计算公式为

(1)

式(1)中,Q为吸附量,mg·g-1;C0为吸附前K-2BP染料溶液质量浓度,mg·L-1;C为吸附后K-2BP染料溶液质量浓度,mg·L-1;V为K-2BP溶液体积,L;W为干燥的改性玉米芯质量,g。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱(FTIR)表征分析

玉米芯与改性玉米芯的FTIR谱图如图1所示。

a—玉米芯；b—改性玉米芯。

2.2 改性处理对吸附的影响

玉米芯经过氨水改性处理后,其结构组织中的木质素被部分脱除。木质素的分离导致纤维素、半纤维素和木质素之间靠氢键高度紧密维系的交联关系解除[20],使分子间氢键发生断裂,超分子结构被破坏,内部空隙通道由此打开，使K-2BP分子中的羟基和磺酸基更易与纤维素和半纤维素中自由羟基相结合,形成新的氢键结构,强化吸附效果。

2.3 吸附特性研究

2.3.1 吸附时间对吸附量的影响

准确配制初始质量浓度为300 mg·L-1的K-2BP溶液,每份移液20 mL置于锥形瓶中,调节pH值为1.61,分别将1.0 g吸附剂置于染料溶液中,在20 ℃条件下,于不同吸附时间测定改性前后玉米芯对K-2BP染料的吸附效果,结果如图2所示。由图2可知,玉米芯改性后对K-2BP的平衡吸附量大约为玉米芯改性前平衡吸附量的3倍,改性后吸附能力得到提升。这是由于玉米芯经过改性后,表层的木质素被破坏,内部的纤维素和半纤维素之间的氢键断裂,其中多糖的羟基从断裂的氢键中释放出来,从而有利于染料分子与玉米芯的吸附。

图2 吸附时间对吸附量的影响

2.3.2 pH值对吸附的影响

配制多份初始质量浓度为300 mg·L-1的K-2BP溶液,每份移液20 mL置于50 mL锥形瓶中,调节pH值分别为1.05、1.61、2.10、2.62、3.04、4.00、4.93、5.89和6.73,分别添加1.0 g改性玉米芯,在20 ℃条件下吸附21 h,分析得到pH值与吸附量之间的对应关系，如图3所示。

图3 pH值对吸附量的影响

由图3可见,玉米芯经氨水改性后,在pH值小于2时对K-2BP的吸附效果较好,溶液pH值过高将使其吸附能力急剧下降。大多数情况下,吸附体系pH值是影响吸附效果的决定性因素[21-23],这一结论在此也得到验证。改性玉米芯吸附K-2BP的过程同时存在物理吸附和化学吸附。物理吸附方面,当溶液pH值增大时,K-2BP分子中的酚羟基生成佯盐,在水中的溶解度增大,不利于溶液中K-2BP分子吸附到改性玉米芯表面。化学吸附方面,当溶液pH值增大时,溶液中OH-离子浓度增加,与K-2BP分子形成竞争吸附,且OH-离子半径小,在竞争中有空间优势。以上2个方面的原因导致pH值为2～3时吸附量急剧下降。

2.3.3 温度对吸附的影响

配制初始质量浓度分别为400、600、800、1 000和1 200 mg·L-1的K-2BP溶液,分别移液20 mL于50 mL锥形瓶中,并添加1.0 g改性玉米芯。分批次考察在20、30、40、50和60 ℃水浴温度下吸附21 h后的吸附效果,结果如图4所示。

图4 温度对吸附量的影响

由图4可知,温度对改性玉米芯吸附K-2BP溶液的影响较大,在温度为30 ℃时吸附量较大。K-2BP的初始质量浓度越大,温度对吸附量的影响越明显。吸附效果的好坏由吸附与脱附2个方面决定,温度较低时,吸附为主导过程,脱附速度相对较慢,分子运动活性低,故升温有利于吸附操作。当温度超过30 ℃时,由于分子热运动趋势加强,脱附过程受温度影响越来越大,导致脱附速度增加,吸附量降低,改性花生壳对重金属Cr6+的吸附过程也呈现相似规律[24]。另一个原因可能是由于温度升高后,长时间吸附过程中改性玉米芯会发生溶胀,表面结构发生脱落或破坏,笔者试验过程中出现溶液变混浊的现象。所以，吸附温度在30 ℃时吸附效果相对较好。

2.3.4 初始质量浓度对吸附的影响

在20 ℃条件下配制初始质量浓度分别为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000、1 200、1 400、1 600、1 800 和2 000 mg·L-1的K-2BP溶液,分别抽取20 mL溶液置于50 mL锥形瓶中,并调节pH值为1.61。于上述溶液中分别放入1.0 g改性玉米芯,待吸附平衡后,考察初始质量浓度对改性玉米芯吸附染料K-2BP的影响,结果如图5所示。

图5 初始质量浓度对吸附量的影响

由图5可知,随着染料溶液初始质量浓度的提高,改性玉米芯的平衡吸附量也随之增加。但是,当初始质量浓度<1 200 mg·L-1时,改性玉米芯对K-2BP的吸附量呈线性递增。当初始质量浓度>1 200 mg·L-1时,改性玉米芯对K-2BP的吸附量随初始质量浓度递增的趋势减缓。这主要是由于随着初始质量浓度的提高,改性玉米芯对染料分子的吸附逐渐趋向饱和,导致吸附曲线变缓。

2.4 吸附动力学分析

2.4.1 确定等温吸附模型

在30 ℃条件下,考察不同平衡质量浓度与改性玉米芯吸附量的对应关系,等温吸附曲线如图6所示。

图6 30 ℃条件下的吸附等温线

图6中，随着平衡浓度的增加,平衡吸附量增加趋势逐渐减缓,属典型的Langmuir吸附,故采用Langmuir等温吸附方程进行拟合验证。Langmuir等温方程为

(2)

式(2)中,C为平衡质量浓度,mg·L-1;Γ为平衡吸附量,mg·g-1;Γ∞为饱和吸附量,mg·g-1;b为Langmuir常数,L·mg-1。

经数据处理后,以C/Γ对C作散点图,并对其数据进行拟合处理,拟合结果与Langmuir模型能较好吻合,拟合线性方程为C/Γ=0.043 6×C+1.451 8,方程参数如下:T=303.15 K,Γ∞=22.936 mg·L-1,b=0.030 03 L·mg-1,r=0.992 4。

2.4.2 确定反应级数

改性玉米芯吸附过程中,吸附速率与染料溶液的质量浓度有如下对应关系:

lg (-d CA)/d t=n×lg CA+lg k。

(3)

式(3)中,CA为吸附后K-2BP染料溶液质量浓度,mg·L-1;t为吸附反应时间,h;n为反应级数,无量纲;k为吸附反应速率常数,m3·mol-1·h-1。

以lg (-dCA/dt)对lgCA作图并拟合,拟合方程为lg (-dCA/dt)=2.024 9×lgCA-2.330 8。拟合直线的斜率为2.024 9≈2,故该吸附反应的级数为准二级。

2.4.3 确定速率常数

根据二级反应速率方程:

k×t=1/CA-1/C0。

(4)

式(4)中,k为吸附反应速率常数,m3·mol-1·h-1;C0为吸附前K-2BP染料溶液质量浓度,mg·L-1;CA为吸附后K-2BP染料溶液质量浓度,mg·L-1;t为吸附反应时间,h。

对1/CA与t的对应关系进行线性拟合,可得到30、40、50和60 ℃时,吸附反应的速率常数k分别为4.142 4、4.888 2、6.628 1和7.645 5 m3·mol-1·h-1。

2.4.4 活化能的确定

根据阿伦尼乌斯公式推导可得lnk与1/T的对应关系,公式为

ln k=-Ea/(RT)+ln A。

(5)

式(5)中,k为吸附反应速率常数,m3·mol-1·h-1;A为反应指前因子,m3·mol-1·h-1;T为热力学温度,K;R为理想气体常数,J·mol-1·K-1;Ea为反应活化能,J·mol-1。

对lnk与1/T的对应关系进行线性拟合,拟合方程为lnk=-2 123.581 2/T+8.480 0,可得A=4 817.45 m3·mol-1·h-1,Ea=17.655 kJ·mol-1。

3 结论

非活性生物质玉米芯经氨水改性后,对K-2BP染料进行吸附时,溶液pH值对吸附效果影响较大,pH值为1～2、吸附温度为30 ℃时吸附效果较好。动力学分析中,通过Langmuir模型拟合求得饱和吸附量为22.936 mg·g-1,反应为准二级反应,反应活化能为17.655 kJ·mol-1。

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(责任编辑： 许 素)

Characteristics and Kinetics of Modified Corncob Adsorbing Reactive Brilliant Red K-2BP.

XU Mao-dong1,2, FAN Jin-wei1， WU Zhi-chuan1

(1.College of Biological and Chemical Engineering， Anhui Polytechnic University， Wuhu 241000， China；2.School of Chemical and Material Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China)

A study was carried to explore characteristics of corncobs pretreated with ammonia, adsorbing reactive brilliant red K-2BP in wastewater. In the study structure of the modified corncob was characterized with the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Effects of pH, exposure duration, temperature and initial dye concentration on the corncob adsorbing the dye were determined and kinetics of the adsorption analyzed. Results show that the corncob displayed its optimal adsorption efficiency in wastewater 1.61 in pH and 30 ℃ in temperature for 10 hour, and reached up to 22.936 mg·g-1in saturated adsorption. Besides, its adsorption behavior fitted the Langmuir isotherm and the reaction order fitted the quasi-second order reaction kinetics, and activation energy being 17.655 kJ·mol-1.

corncob； brilliant red K-2BP； adsorption； kinetics

2016-03-30

国家级大学生创新创业训练计划(201210363141);安徽工程大学青年科研基金(2010YQ045)

X712

A

1673-4831(2016)06-0992-05

10.11934/j.issn.1673-4831.2016.06.019

许茂东(1979—),男,山西运城人,讲师,硕士,主要从事纳米材料与环境水处理方面的研究。 E-mail: xmd5258@163.com

① 通信作者E-mail: xmd5258@163.com