机械力对魔芋葡甘聚糖影响研究

杨晓仪 ，孙远明 ，杨幼慧 ，丁金龙 ， 庞 杰

（1. 福建农林大学 食品科学学院，福建 福州 350007；2. 华南农业大学 食品科学学院，广东 广州 510006）

魔芋葡甘聚糖是一种由摩尔比 1∶1.6 的葡萄糖和甘露糖残基通过 β-1，4 糖苷键结合而成的重要植物多糖，具有良好的保健功能和独特的流变学性质，在食品、医药、化工、环保、石油钻探等工业中有重要用途[1-2]。魔芋葡甘聚糖以聚集态存在于魔芋球茎的异细胞中，由经干燥、研磨、分离的异细胞组成。魔芋葡甘聚糖的加工是魔芋利用的基础与关键，因为其质量直接关系到魔芋葡甘聚糖的应用范围及效果[3]。

由于异细胞韧性极强及加工设备与技术的限制，魔芋葡甘聚糖很难被进一步粉碎[4-5]，因而存在着颗粒大、溶胀时间长等缺点，给使用特别是连续化生产带来极大不便，十分需要研究开发超细魔芋葡甘聚糖的加工方法。在魔芋葡甘聚糖的制备上主要以干法 （机械粉碎） 和湿法 （碱提醇沉） 为主，其中机械粉碎应用更为广泛。因为获得具有更好加工性能的魔芋葡甘聚糖离不开超细粉碎。

针对机械作用对魔芋葡甘聚糖影响研究进展进行综述，探讨魔芋葡甘聚糖结构在机械力作用下的变化，探索制备力学性能好的高端魔芋葡甘聚糖产品加工新方法，为魔芋葡甘聚糖加工提供理论基础、技术支撑与调控策略。

1 不同粉碎方式产生的机械力

不同的超细粉碎方式所产生的机械力化学效应存在一定差异。在满足相同粒度要求而其他条件相近情况下，采用分级措施与不采用 分 级措施相比，超细粉碎处理后魔芋葡甘聚糖降解程度较低，粉的粒度分布较集中，溶胶表观黏度下降幅度较小，但粉的比表面积增加幅度也较小。在满足相同的粒度要求而其他条件相近的情况下，干法与湿法超细粉碎工艺相比，干法对魔芋葡甘聚糖分子结构造成更大的破坏，魔芋葡甘聚糖降解程度更高；干法粉碎后魔芋葡甘聚糖比表面积的增大程度明显高于湿法；而湿法产品无论在颗粒大小还是整体形态方面都远较干法产品均一；湿法粉碎后粉的流动性稍优于干法，同时溶胶表观黏度的下降幅度显著小于干法[6]。

魔芋超细粉碎机由于采用组合粉碎及分级工艺，粉碎效率较高；经贝利微粉机粉碎 60 min、胶体磨粉碎逐级调节定转齿间隙到 25 μm 后皆能达到魔芋葡甘聚糖的粒度标准；辊磨机由于逆粉碎现象的存在，一定程度上影响其粉碎效果，能使魔芋葡甘聚糖有效粉碎的机械作用力为挤压和剪切力。特别是将 2 种作用力结合，先经强力挤压作用破碎魔芋葡甘聚糖颗粒，再经剪切作用进一步粉碎细化，能达到较好的超细粉碎效果[7-8]。

辊磨机不同程度粉碎处理的魔芋葡甘聚糖显微形貌[7]见图 1。

图1 辊磨机不同程度粉碎处理的魔芋葡甘聚糖显微形貌

2 机械力对魔芋葡甘聚糖的影响

固 体 颗 粒 受 外 力 作 用 而 被 粉 碎 的 方 式 有 多 种 ：碰撞、挤压、研磨、切削等，当内部应力大于其所能承受的极限时就发生断裂破坏而达到粉碎的目的。这是一个直到完全破坏为止的固体变形过程，与颗粒的组成、结构、温度及外界介质的影响有关[9-11]。

超细粉碎过程中强烈的机械力作用，导致魔芋葡甘聚糖分子链中糖苷键断裂，魔芋葡甘聚糖分子量下降。随超细粉碎程度提高，魔芋葡甘聚糖机械降解程度不断提高，并产生相当含量的低聚糖和单糖[12-13]。随着粉碎程度增大，魔芋葡甘聚糖的比表面积增大、流动性变差、表观密度降低、总体色度得到改善；玻璃化转变温度降低、溶胀速度提高、溶胶表观黏度下降；溶胶浊度下降，透明 度提高；颗粒形态变得不规则[14]。

在粉碎过程中，魔芋葡甘聚糖的主要结构仍然存在，各种官能团未发生本质性的变化。魔芋葡甘聚糖总体上属于非晶物质，但仍存在着局部结晶结构。随着超细粉碎的不断进行 ，葡甘聚糖粒度的不断细化，局部存在的结晶被不断无定形化，晶粒尺寸不断减少，整体结晶度不断下降[15-16]。

3 机械力对魔芋葡甘聚糖影响机理

魔芋葡甘聚糖在超细粉碎时呈固体聚集态，分子游动性极差，在超细粉碎过程中受到强烈的挤压、剪切、摩擦、碰撞等机械力作用，处在交变应力作用下，却因分子游动性极差而导致分子间、分子内受应力不均，在分子链的局部存在着应力集中，导致该处化学键破坏，从而引起分子链断裂，因而超细 粉 碎 引 起 的 机 械 降 解 在 很 大 程 度 上 属 于 随 机 降解[17]。魔芋葡甘聚糖经超细粉碎后，主要是分子链被切断，而分子中的各种官能团并没有发生本质上的变化，或者即使发生变化也是极微量的变化，利用目前常用的红外光谱、紫外可见光谱及拉曼光谱和电子自旋共振仍不能明确检测出。在超细粉碎处理过程中，魔芋葡甘聚糖产生自由基，且在一定范围内，随粉碎时间的延长，自由基浓度不断上升，但产生的自由基并不稳定，化学反应活性很高，短时间内就会大部分淬灭[18-19]。

在超细粉碎过程中，由于机械力作用引起物料物理形态、化学结构及理化性质的变化而产生机械力化学效应[20]。魔芋葡甘聚糖链在外场作用下都有断裂，前期发现，冷冻耦合超微粉碎可调控魔芋葡甘聚糖链断裂行为[21]，这种奇特的现象可能是由于分子链断裂、低温环境分子链缠结和解缠结、非晶区与晶区转化共存所形成的保护机制，推测空间上的可能是原有糖链缠结和机械破碎链后形成晶区，导致拓扑形态，但具体机制尚未明确。

4 结语

在采用传统粉碎技术加工魔芋葡甘聚糖的过程中，魔芋葡甘聚糖结构会被严重破坏，导致魔芋葡甘聚糖性能差，这成为决定魔芋葡甘聚糖产品质量的关键因素。从前期研究基础来看，未来可从以下几个方面进行研究：

（1） 通 过湿 法 得 到 比 较 完 整 的 魔 芋 葡 甘 聚 糖，利用现代的表征方法对天然魔芋葡甘聚糖的结构进行表征，结合计算机对天然的魔芋葡甘聚糖结构进行表征或者实现可视化。或探讨干法粉碎下如何导致天然魔芋葡甘聚糖结构下的变化，即从粒径、基团数量和位置、分子量大小及分子链的刚柔性的影响等方面着手。

（3） 可尝试采用冷冻粉碎和超微粉碎技术动态调控次级键键合作用，改善魔芋葡甘聚糖链的稳定性，显著提高微粒力学性能。为掌握魔芋葡甘聚糖链聚集的稳定性调控机制，可聚焦分子、晶区、微粒 3 个关键尺度，综合运用核磁、拉曼、红外、原子力显微镜、分子模拟等试验和模拟分析手段，研究分子链结构、晶区链状空间结构、微粒表面结构等多尺度结构在次级键键合作用下的演变规律，从而明确次级键键合作用 - 魔芋葡甘聚糖多尺度结构与行为 - 微粒稳定性之间的定量关系，制备力学性能好的高端魔芋葡甘聚糖产品，为魔芋葡甘聚糖加工提供理论基础、技术支撑与调控策略。