磁改性生物炭制备及应用研究

徐艳张海欧曹婷婷

(1.自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西 西安 710075；2.陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西 西安 710075；3.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710075)

引言

农林废弃物一般表面粗糙、内部多孔、细胞壁为毛细管结构，构成元素有C、H、O、N、S等，且含有羟基、羧基、酚羟基、氨基等，由其制备的生物炭表面具有大量极性官能团、特殊微观结构及理化性质，使其在土壤污染与废水处理方面具有较大应用潜力[1]。实际应用中由于其颗粒细、密度小存在难分离、难回收、难再生等问题，以往采用过滤法分离生物炭，但易引起滤网堵塞或吸附剂的流失[2]。研究人员通过引入铁、钴化合物等磁性介质磁化生物炭，使其能够在外部磁场下被吸出，实现简单的固液分离；此外，铁氧化物磁性介质的结合也可用于吸附磷酸盐、硒、有机砷等污染物[3]。鉴于磁性生物炭在应用研究中的快速发展，本文立足农业废弃物生物质资源利用与磁性生物炭理论与实践基础，通过文献调研，综述磁性生物炭的制备方法、改性前后特性差异及应用等，为农业废弃物资源的高效利用和磁改性生物炭在污染修复方面的应用提供科学依据。

1 磁性生物炭制备方法

磁性生物炭由不同来源的生物炭基体和Fe、FeCl3、γ-Fe2O3、Fe3O4、CoFe3O4等磁性介质颗粒组成[4]，主要依靠磁性颗粒与生物质材料间的氢键、金属配位键、疏水效应、化学共价键等结合力合成磁性生物吸附剂。其中，Fe3O4粒子由于磁性能良好，生物毒性较低且制备工艺简单而得到广泛关注。根据生物炭炭基与磁性颗粒的相对位置可分为负载结构、镶嵌结构和包覆结构[5]。

根据合成先后顺序，磁性生物炭制备可分为生物质前改性和生物炭后改性，后一种方法对生物质碳化与磁改性处理的反应控制更为精确，减少了不同处理之间的相互影响，较为常用。根据合成方法，常用制备方法可分为浸渍-热解法、直接热解法、化学共沉淀法和高能球磨法等[6]。浸渍-热解法将生物质原材料浸泡在氯化铁、氧化铁等金属盐溶液中，浸泡若干小时后烘干，在高温厌氧条件下煅烧使其制备成磁性生物炭。直接热解法是将生物质原料与含铁物质混合后直接热解制备，方法较为简单[7]。

化学共沉淀法将制备好的生物炭浸入到Fe2+、Fe3+、FeCl2等金属盐溶液中，滴入NaOH、KOH、KNO3等碱性物质达到一定pH后，使金属沉淀均匀负载在生物炭表面与孔隙中，经过滤、洗涤、干燥、灼烧等流程后，得到磁性生物炭，目前最为常用[8]。陈靖等[9]采用化学沉淀法制得FeCl3单独改性竹炭，SEM-EDS分析表明改性后竹炭负载有Fe和Cl元素，其中Fe质量分数为2.24%，验证了浸渍改性的有效性。张涛等[10]将制备好的猪粪炭用蒸馏水清洗烘干后浸于0.4mol·L-1的FeCl3溶液中，制得载铁猪粪炭。郭晓慧等[11]将制备好的小麦秸秆生物炭与杨树木屑生物炭浸渍于FeCl3(Fe3+为0.5mol·L-1)和FeCl2(Fe2+为0.25mol·L-1)混合溶液制得载铁生物炭。

高能球磨法是通过球磨机振动或转动对原料进行强烈撞击、研磨和搅拌，通过显著降低反应活化能、细化颗粒、提高烧结能力、诱导低温化学反应等，最终形成合成物质。Shan等[12]将铁氧化物与椰壳生物炭按一定比例混合后，在球磨机中反应1～7h制得磁性生物炭，吸附能力很强。一般制备时加热方式、热解温度、载气方式、浸渍比率、生物炭原材料及磁性物质均对磁性生物炭的组成和特性有一定影响[13]。

2 磁性生物炭特性差异

大量文献分析表明，生物炭的原料类型与热解温度是影响其理化特性的主要因素。相较于传统未改性生物炭，磁性生物炭具有更大的比表面积和含氧官能团，更强的阳离子交换能力与金属结合能力，从而提高其吸附能力。蒋旭涛等[14]制备的FeCl3-小麦秸秆生物炭(热解温度为400℃)相较改性前，极性显著增大、芳香性变化不大。王思源等[15]制备的FeCl3-小麦秸秆生物炭(热解温度为450℃)pH呈酸性，比表面积较未改性炭增加了56%，Fe-O官能团显著增加，磁性增强。郭晓慧等[16]采用化学沉淀法制得磁改性(FeCl2加FeCl3)柚子皮与杏仁壳生物炭。因原生柚皮与杏壳含较多羧基、羟基、酚醛等酸性基团，其pH远低于秸秆类和木质类，分别为4.82和4.78；磁改性后生物炭灰分增加，挥发分降低使pH升高至6.26和5.38。改性前后竹炭比表面积和总孔容减小，平均孔径增大，但吸附能力增强。周灯[17]制备的Fe3O4稻壳炭比表面积与总孔体积大幅提升，提供了更多的吸附点位，此外，表面富含更多羟基、羧基、碳氧双键等官能团，大大提高了其对重金属离子的吸附能力。

林丽娜等[18]运用4种不同方法复合生物炭-铁锰氧化物材料，吸附容量比原生物炭最高提升2.3倍。Tang等[19]通过加入纳米磁性颗粒对原生物炭进行磁化改性；磁化后生物炭内部磁性颗粒达4.42%，比表面积提高到679.4m2·g-1，对6价铬去除能力显著提高。郭晓慧等[11]通过X色散能谱对制备不同热解温度的磁改性(FeCl2加FeCl3)小麦秸秆生物炭进行分析表明，随温度升高，铁元素在生物炭上的分布未呈现明显的规律性，可能受样品导电性能及自身元素变化影响；XRD图谱显示，较原生生物炭，载铁生物炭出现更多尖锐的峰，Fe3O4晶体的形成表明Fe的成功负载，磁性和吸附能力显著提升。综上，大部分生物炭进行磁改性后，比表面积、表面官能团和pH都有不同程度的变化，但总体趋势为磁性增强，吸附能力增强。

目前，关于磁性生物炭内外层铁元素与生物炭的结合方式还不明确，研究推测外层铁化合物主要以游离态或与生物质材料松散结合态存在，内层铁元素可能与生物炭发生联合反应且铁元素在生物炭内外层表面分布高度不均。温度对磁性生物炭比表面积与孔径分布的影响与未磁化生物炭的差别不大，相较未改性生物炭，磁性生物炭比表面积有所增大，平均孔径整体变小[12]。

3 磁性生物炭应用研究

磁性生物炭主要通过物理吸附、静电吸附、表面络合、共沉淀、离子交换等方式吸附重金属，且受到吸附时间、剂量、温度、pH等因素影响[20]。已有研究表明，磁性生物炭对Cr(VI)具有很强吸附能力，磁性物质为还原Cr(VI)提供了电子，使生物炭表面生成更多持久性自由基，进而与生物炭表面的羟基、羧基等官能团络合去除[21]。生物炭对Pb2+吸附主要为表面羟基(-OH)和羰基(C=O)与表面发生络合反应。喻鹏等[22]研究表明，pH为5、溶液浓度为50mg·L-1、温度为30℃、吸附时间为180min、吸附剂用量1.4g·L-1时，Fe-NH4Cl改性南荻秸秆生物炭对Pb2+的吸附量高达35.4mg·g-1，相较未改性生物炭，吸附量提高了20倍左右。

对于有机污染物，磁性生物炭主要通过孔填充、π-π电子供体受体作用、氢键作用、疏水作用和静电作用等来去除。彭湘奇[23]研究表明，生物炭负载纳米零价铁复合材料作为Fenton体系的催化剂，在酸性条件下可明显提高抗生素(左氧氟沙星、环丙沙星和培氟沙星)的降解效率。此外，磁性生物炭还可用于吸附水体中的磷酸盐、硝态氮和氟等无机物。万霞等[24]研究了Fe3O4改性花生壳生物炭对磷的吸附特性，结果表明，相较于未改性生物炭最大吸附量增加了3～5倍。陈靖等研究FeCl3改性竹炭对水中氨氮的吸附特性，结果表明，改性竹炭对氨氮的吸附量显著增加，且在24h基本达到吸附平衡。另外，磁性生物炭还可被用作电容和电极材料，具有更大的首次放电比容量和更强的循环稳定性。目前在此方面试验研究较多，应用研究较少。

4 结论与展望

目前国内关于磁性生物炭的研究还处于初级阶段，寻找独特的磁性介质修饰方法及制备条件以获得成本低廉、效率高、便于回收且可再生的磁性生物炭也是当前的热点之一。此外，已有研究大多只针对单一污染物，对多种复合污染物的竞争吸附研究较少；污染修复机理及其对环境的负反应也尚不明确，今后可在这些方面开展更深入的研究与探索。