饮用水除锰技术研究进展与展望

时间：2024-05-23

李欣

(沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳 110168)

我国北方地区的地下水浊度低，有机物含量少，水质稳定，具有强大的开采潜力，其供水比例远超地表水。尽管地下水存在以上优点，但由于其长期在岩石及土壤中流动，水中的有机质大量消耗DO，使得Eh-pH降低，同时部分CO2溶于水中，造成金属离子的溶出[1]，经浓缩后使原水中带有高浓度金属离子，这些金属离子中以Mn2+稳定性较高，而Mn2+的去除也成为众多水厂难以解决的问题。在低pH溶液中，Mn2+较稳定，难发生变价。其中MnO4和MnO2等高价锰氧化物有强氧化性，在碱性溶液中较不稳定。

锰是人体必需的微量元素，人体内锰分布于骼、肝、胰、肾的以及血浆等众多器官中。但过量的摄入锰元素会引发呼吸道系统疾病等，高浓度的锰(5～10mg·L-1)还会致死。饮用水出水锰含量较高时，会直接影响原水的色度，出现黑水现象。此外，在管网输送过程中，过量的锰会使管网中出现黑色杂质，常与铁离子形成的红泥混合，形成难以清洁的杂质，污染管路，造成用户出水出现异常气味，水质下降等危害[2]。我国GB5749-2006将锰离子浓度限制在0.1mg·L-1，而且其他国家对原水中的铁锰也有着严格地要求，因此生活饮用水中锰的去除为至关重要的课题。

1 饮用水除锰技术研究进展

1.1 早期除锰技术

早期除锰技术基于锰元素的氧化理论，将含锰原水经高强度曝气，在高浓度溶解氧及弱碱性环境下，将Mn2+转化为不溶性固体，经澄清工艺去除，实现Mn2+与原水分离。但由于二价锰具有高强度稳定场，难以被溶解氧氧化完全，因此该工艺仅能去除原水中部分锰离子。较溶解氧相比，KMnO4、H2O2的氧化性较强，便有部分学者提出氧化剂氧化法[3]。如，将滤料浸泡于KMnO4溶液中，使其表面披覆高锰酸钾生成负载氧化物滤料。但此工艺具有流程长、操作复杂、需要投药、成本高等缺点。随着技术的发展，张杰等[3]发现，锰的化学氧化在pH 9～10，故可通过投加碱性药剂增加除锰性能，虽然省去了氧化剂，但投药、酸化过程又会使工艺趋于复杂。

1.2 氧化法除锰

日本学者中西弘氯连续再生接触过滤除锰法，以MnO2·mH2O为触媒，Cl2为氧化剂催化氧化Mn2+工艺；该工艺主要分为锰的吸附再生过程及氯接触氧化2个过程[4]。氯接触氧化过程：Cl2以MnO2·MnO为触媒迅速地将Mn2+氧化成MnO(OH)2。锰的吸附再生过程：生成的MnO(OH)2与滤砂表面原来的Mn2+进行化学结合，生成具有触媒能力的MnO2·MnO，并以此循环，实现连续除锰，该反应是自触媒的催化反应。

游离氯在紫外光辐射条件下，亦具有将Mn2+氧化为高价锰氧化物沉淀的能力，这便是光化学氧化法，在光照条件下以游离氯为氧化剂去除原水中Mn2+。李圭白[5]在锰砂过滤过程中发现，含锰地下水曝气后经过滤层过滤，能使高价锰的氧化物逐渐附着在载体滤料表面上，形成锰质滤膜，这种滤膜具有较强的吸附氧化能力，随着过滤进行，Mn2+被氧化成MnxOy截留于滤层中，进一步附着与滤料表面，从而使滤膜增厚，具有持续催化氧化除锰效果，因此该方法又称为锰质活性滤膜接触氧化法。在此基础上，日本学者高井雄认为，在接触过滤除铁过程中产生的γ-FeOOH对Mn2+具有催化氧化作用[6]。

1.3 吸附法除锰

吸附法主要采用天然吸附剂吸附或改性吸附剂吸附水中Mn2+的方法。Dymaczewski Z[7]等采用天然吸附剂为粒状活性炭(GAC)进行吸附除锰，其原理通过络和金属离子或将其静电吸引到各种表面含氧官能团来去除重金属离子，但活性炭再生成本高。Yuliani G[8]将含有羟基、羧基等多种活性官能团的天然印尼泥炭，通过离子交换机制吸附水中的Mn2+。Sapingi M[9]将偏高岭土作为吸附剂去除缺氧地下水中的锰，有效降低吸附成本。刘光明[12]等在氧化法除锰中添加吸附过程，在利用KMnO4、TiO2氧化法除锰工艺中投加少量吸附性较强的粒状活性炭颗粒，该工艺对锰离子的去除率可达90%以上。

1.4 微生物法除锰

物理-化学工艺除锰存在着一定弊端，随着微生物技术在众多学科领域的脱颖而出，水处理与微生物的联系也愈发紧密。东北市政院学者提出，锰的去除量与滤池中锰氧化细菌的数量呈正相关[1]。张杰院士依托此规律进一步提出生物固锰除锰理论，锰氧化菌分泌的胞外酶具有高效除锰能力。与接触氧化法相似，此工艺采用锰砂、石英砂等作为载体滤料，在高锰地下水通常存在一定数量的锰氧化菌。在中性或弱碱性水质条件下，Mn2+通过催化氧化作用形成高价锰氧化物主要依靠微生物的代谢作用，随着过滤的进行，滤料表面附着大量高价锰氧化物，锰氧化物较大的比表面积为锰氧化细菌提供附着空间，因此在滤床表面形成以铁锰氧化细菌为优势种群，结原生动物构成的生物膜结构；在此过程中，锰氧化细菌依靠原水中的Mn2+不断代谢增殖，直至达到平衡，使得出水锰离子浓度得到稳定并去除至痕量，同时该滤层能够有效截留胶体污染物，使得出水澄清[4-6]。现阶段，我国大部分除锰水厂均依托该理论该进行设计，如沈阳张士开发区水厂、松北水厂等，其出水水质也较为稳定。

1.5 其它除锰方法

从地表水和地下水中去除Fe和Mn离子可以通过多种其它物理化学方法进行。如超滤，原水中的铁锰经过(氯、二氧化锰、高锰酸盐、过氧化氢等)预氧化后生成高价化合物，再经过孔径为0.1～0.001μm的膜进行分离。但随运行时间延长，膜污染导致长期通量下降，需要经常清洗膜。混凝/絮凝法，通过控制合适的pH，向原水中投加絮凝剂使胶体颗粒呈现电负性，进而吸取带正电的铁锰离子后脱稳聚沉，使其与原水分离；此法的化学品利用率高，运营成本高，增加污泥量[10-12]。

2 饮用水除锰技术完善进程

2.1 饮用水除锰挂膜运行机理与影响因素的争议

如今国内大部分饮用水除锰水厂均依托锰质活性滤膜理论和生物固锰理论，2种理论均是以锰砂、石英砂等作为载体滤料，在原水中含有溶解氧条件下，通过搭载锰质活性滤膜或含有大量锰氧化细菌及原生动物的完整生态结构的生物膜[3]来达到除锰效果，因此又称为砂滤法。实际运行过程中，砂滤法影响锰离子去除率的因素包括运行参数，反冲洗强度、滤速、进水负荷、水力停留时间等；进水参数，铁与氨氮浓度、硬度与pH、溶解氧等；其它指标，滤料种类与参数、滤层结构等。李圭白、张杰、黄廷林等众多国内知名学术团队通过大量的实验研究2种理论进行更加深入的研究与完善，研究出各参数对饮用水除锰效果与滤料成熟时间的影响，但针对锰砂成熟后的作用方式也出现了分歧。

对于砂滤法除锰，李圭白先生认为，原水中二价锰的氧化主要依托氧化剂(KMnO4、NaClO、O3、DO)的作用，且在滤池中长时间运行的负载高价锰氧化物的乏料也具有持续性催化氧化二价锰离子的作用[13]。该过程主要是滤料表面所谓“锰质活性滤膜”的化学催化氧化作用，而并非生物代谢作用氧化Mn2+。为验证此观点，其在实验中将锰砂填料更换为锰氧化物含量较低的石英砂填料进行过滤实验，在非灭菌条件下，经含锰原水长时间的过滤，表面可形成锰质滤膜。在持续性灭菌的情况下，滤料表面亦能形成锰质滤膜，且二者皆具有良好的出水效果，因此影响该过程锰离子去除率的主要因素为滤料表面锰氧化物的含量活性，尽管微生物参与锰质滤膜形成过程，但并不是影响除锰效果与滤料成熟的决定性因素。在同样条件下，采用锰砂将微生物灭活，研究生物除锰贡献比重。同时持续通入高浓度二价铁，污染锰质滤膜。污滤料成熟时，锰主要是通过催化氧化去除的，当催化氧化受抑制时，微生物才会发挥作用[15]。张杰、李冬等通过大量实验研究认为，锰离子是通过微生物的作用被氧化成高价态的锰氧化物，从而使出水中锰浓度降低[14]。

2.2 饮用水除锰工程启动问题研究进展

对于缩短砂率法成熟时间方面，由于对机理的认识存在差别，采用的方法也截然不同。李圭白通过实验发现，锰砂滤柱投产初期受到Fe2+的污染会使锰砂对Mn2+的吸附容量减小，滤柱吸附饱和期提前到来，延缓滤池启动时间，同时pH值越高，DO值越高，成熟滤料形成时间越短，对锰的去除效能越好[13]。张杰则通过研究促进除锰菌群快速繁殖的运行条件与水质参数，培养优良菌群优化缩短启动时间；原水中低浓度的Fe2+是锰氧化菌的代谢增殖必要元素。采用锰氧化菌培养的生物滤池进行除锰不需要高强度的曝气来提升pH值，同时驱散水中的CO2，水中的溶解性CO2可被微生物作为碳源吸收，有助于微生物的代谢增殖速率，提高生物滤层的成熟速度[2-6]。因此，采用简单的低强度曝气即可以满足该工艺的要求。同时氨氮为抑制Mn氧化的主要因素；提出了双层滤料，反冲洗水接种；硝化耦合CANON工艺[6]，不同的滤后水回流比减缓滤池启动时间等观点。黄廷林采用化学法催化氧化滤池启动可有效缩短滤料成熟时间，且催化氧化是一个复杂的过程，适当增加Fe2+的浓度有助于催化氧化的进行，缩短过滤周期，使滤池更快具备除锰能力[14]。同时，国内外其他团队也对加快滤料成熟速度进行了大量研究。王重阳[35]认为，采用混气水射曝气充氧，增加氧分子的活化率，冲洗时采用周期性全体与部分反冲洗，可有效加快滤池启动时间；Bakr A A[16]将普通过滤器更改为两栖过滤器，实现了锰的有效去除并缩短了启动时间；Dymaczewski Z[9]将硅砂、玉髓砂与粒状活性炭的微结构进行对比，认为滤料微孔隙结构参数对地下水除锰自活化时间(即滤料成熟时间)和滤区高度有一定影响。滤料活化表面生成活性二氧化锰为中心的2种机理应考虑锰吸附和锰氧化生成，及锰氧化物在颗粒表面的沉积。

3 未来与展望

目前，地下水除锰在技术理论上已趋于成熟，并在我国得到了广泛应用。近年来，参与研究除锰的学者也相对减少，但部分学者的观点存在冲突，并且体现在工程应用上。因此，除锰技术还存在部分值得考察与完善的方面。

3.1 除锰机理

多数学者都是从生物学的角度对成熟滤料除锰效果进行研究，缺乏从工程技术的角度进行的研究，既有总结成功的，也有归纳失败的，尤其是找出每座水厂不成功的具体原因，在解决问题过程中不断创新，并以客观事实为依据，从机理角度出发，使得除锰水厂能够更快地启动起来。

3.2 滤料成熟时间普遍较长

目前，国内大部分水厂的滤料成熟期都在2～3个月以上，有些高铁浓度的水厂甚至可达半年之久，这大大影响了水厂的生产及人们的日常饮水问题。无论依托接触氧化理论与生物固锰理论，滤料表面滤膜来源均源自于原水中Mn2+的氧化积累，原水中Mn2+浓度较为有限，同时滤膜形成过程中氧化性能增加速率较慢，会造成滤膜形成速率，即滤料成熟速度较慢。在此基础上，水质条件和运行参数的差异，会更加延缓滤料成熟时间。