海沃德猕猴桃货架期预测模型的建立

孙 强 张 鑫 高贵田

(陕西师范大学食品工程与营养科学学院，陕西西安 710119)

猕猴桃(Actinidia Chinenensis Planch)以其独特的风味，富含Vc、膳食纤维和多种矿物，且具有清肠健胃等功效而受到人们的广泛关注和喜爱[1-3]。 猕猴桃是呼吸跃变型浆果，不耐贮藏，货架期短，每年我国猕猴桃损失率高达20%～30%[4-5]。 因此，预测猕猴桃货架期，减少货架期损失是猕猴桃产业急需解决的主要问题之一。

通过建立货架期预测模型可以对食品的货架期进行预测[6]，其中Arrhenius 模型是最常见的模型。 张元薇等[7]对樱桃的货架期进行预测，构建的非恒温条件下Vc 变化动力学模型的决定系数R2大于0.97，回归估计标准误接近于0；裴娇艳[8]通过测定不同温度下硬度的变化预测了番茄的货架期，准确率在±10%以内；刘云云[9]对双孢菇的货架期进行了预测，建立的双孢菇品质动力学模型实测值与预测值的拟合曲线较

好，平均相对误差均小于10%；Dermesonluoglu 等[10]发现利用Arrhenius 模型能够很好地对菠菜的货架期进行预测。 综上，利用Arrhenius 模型通过测定果蔬的Vc 含量和硬度来对果蔬的货架期进行预测具有可行性，为减少果蔬货架期损失提供了依据，但Arrhenius模型用于海沃德猕猴桃货架期预测鲜有报道。

本研究以栽培面积最大的美味猕猴桃海沃德为试验材 料，测 定0.5 μL·L-11 -甲基环丙烯(1-methylcyclopropene，1-MCP)处理组与未处理组(对照组)猕猴桃在不同温度下的硬度、可溶性固形物含量、可滴定酸含量和Vc 含量等相关指标，根据Arrhenius模型[11]计算不同温度下对照组Vc 含量降至初始值50%[12]和硬度达到3.0 kg·cm-2(失去贮藏价值)[13]时的表观活化能，建立猕猴桃货架期预测模型[14]，以期为猕猴桃冷藏贮运和销售提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

供试品种海沃德采自陕西省周至猕猴桃试验站果园，采收时可溶性固形物含量为9.8%。 选择无病虫害、无机械损伤、大小匀称、色泽均一的猕猴桃。 采收后立即运回实验室在常温下放置24 h 散去田间热。

抗坏血酸，成都市科龙化工试剂厂；1-MCP，美国陶氏化学(上海)公司。

1.2 主要仪器与设备

GY-3 型水果硬度计，浙江托普仪器有限公司；PAL-1 型数字手持袖珍折射仪，日本爱拓公司；JY 系列电子天平，上海精若科学仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 猕猴桃果实预处理 将猕猴桃随机分为2组，一组不做任何处理(对照组)，一组用0.5 μL·L-11-MCP 处理。 1-MCP 处理参照陈金印等[15]的方法。准确称量0.013 5 g 1-MCP 粉剂于50 mL 烧杯中，与猕猴桃一起放入密封袋中，每个袋子装15 个猕猴桃。 加10 mL 蒸馏水于烧杯中，立即密封袋子，同时摇匀烧杯中的溶液，熏蒸24 h。 将2 组猕猴桃分别置于0、4、15、25℃条件下贮藏，相对湿度控制在85%～95%之间。

1.3.2 硬度测定 采用果实硬度计测定[16]，每个果实测定3 次。

1.3.3 可溶性固形物含量测定 采用手持折光仪测定[16]，每个果实测定3 次。

1.3.4 可滴定酸含量测定 采用酸碱滴定法，可滴定酸含量用质量分数(%)表示[16]。 称取10.0 g 猕猴桃果肉样品，放在研钵中研磨成糊状，转移至100 mL 容量瓶，用蒸馏水定容，摇匀。 静置30 min，在室温条件下用滤纸过滤除去滤渣，保留滤液。 按照公式计算可滴定酸含量:

式中，V为猕猴桃提取液总体积；Vs 为滴定时所用猕猴桃汁溶液体积，mL；c为氢氧化钠浓度，mol·L-1；V1为滴定时样品消耗的氢氧化钠溶液的体积，mL；V0为滴定蒸馏水时消耗的氢氧化钠溶液的体积，mL；m为猕猴桃质量，g；f为折算系数，g·mmol-1(f 取苹果酸折算系数0.067)。

1.3.5 Vc 含量测定 采用2，6-二氯酚靛酚滴定法[16]。 准确量取10.0 g 猕猴桃果实样品于研钵中，加少量20.0 g·L-1草酸溶液在冰浴条件下研磨，直到将猕猴桃果实研磨成糊状，转移至100 mL 容量瓶中，后用20 g·L-1草酸溶液定容，摇匀，放置10 min 后过滤，去掉滤渣，留下滤液备用。 按照公式计算抗坏血酸含量:

式中，V1为滴定时样品消耗的2，6-二氯酚靛酚溶液的体积，mL；V0为滴定蒸馏水时消耗的2，6-二氯酚靛酚溶液的体积，mL；ρ为1 mL 2，6-二氯酚靛酚溶液相当于抗坏血酸的质量，mg·mL-1；Vs 为滴定时所使用猕猴桃汁溶液体积，mL；V为猕猴桃提取液总体积，mL；m为猕猴桃质量，g。

1.4 数据处理

采用Origin 8.0 和SPSS Statistics17.0 软件进行数据处理，采用Excel 2007 制图。

2 结果与分析

2.1 猕猴桃货架期主要指标变化情况

2.1.1 硬度的变化 果实软化是由细胞壁发生变化以及细胞物质在酶作用下分解所导致的细胞总体结构被破坏，细胞发生分离的结果，常伴随着果实的成熟衰老，因此，果实硬度常作为果实品质变化的重要指标[17-18]。 刚采收时，猕猴桃果实在初生壁中沉积了大量原果胶，果心内也积累着大量淀粉粒，因此比较生硬[19]。 随着贮藏时间的延长，果实硬度下不断下降，这主要与果实内多糖类物质发生降解有关。 由图1 可知，温度越低猕猴桃果实硬度下降越缓慢。 在25℃条件下，对照组猕猴桃果实硬度在贮藏20 d 时下降到0.67 kg·cm-2，处理组在贮藏28 d 时下降到0.64 kg·cm-2。 在15℃条件下，对照组猕猴桃果实硬度在贮藏36 d 时下降到0.88 kg·cm-2，处理组在贮藏48 d 时下降到0.58 kg·cm-2。 在4℃条件下贮藏60 d 时，对照组猕猴桃果实硬度下降到0.65 kg·cm-2，处理组下降到4.25 kg·cm-2。 在0℃条件下贮藏60 d 时，对照组猕猴桃果实硬度下降到3.71 kg·cm-2，处理组下降到6.53 kg·cm-2。 表明，1-MCP 对不同贮藏温度下猕猴桃果实硬度下降速率的抑制效果不同，温度越低，抑制效果越明显。

图1 猕猴桃硬度的变化Fig.1 Changes of firmness of kiwifruit

图2 猕猴桃可溶性固形物含量的变化Fig.2 Changes of soluble solids content of kiwifruit

2.1.2 可溶性固形物含量的变化 可溶性固形物含量常作为猕猴桃采收成熟度的衡量指标。 由图2 可知，温度越低，猕猴桃果实可溶性固形物含量上升速率越缓慢。 在25℃条件下，对照组猕猴桃果实可溶性固形物含量在贮藏20 d 时上升到14.66%，处理组在贮藏28 d 时上升到14.56%。 在15℃条件下，对照组猕猴桃果实可溶性固形物含量在贮藏36 d 时上升到14.68%，处理组在贮藏48 d 时上升到14.76%。 在4℃条件下贮藏60 d 时，对照组猕猴桃果实可溶性固形物含量上升到13.87%，处理组上升到13.42%。 在0℃条件下贮藏60 d 时，对照组猕猴桃果实可溶性固形物含量上升到13.58%，处理组上升到13.08%。 表明，1-MCP 对不同贮藏温度下猕猴桃果实可溶性固形物上升速率的抑制效果不同，温度越高，处理组和对照组之间可溶性固形物含量差异越明显。

图3 猕猴桃可滴定酸含量的变化Fig.3 Changes of titrate acid content of kiwifruit

2.1.3 可滴定酸含量的变化 在果实后熟过程中，果实内所积累的苹果酸、奎宁酸等有机酸可以部分转化成糖类，还可以与K+、Ca2+盐中和，降低酸含量，使酸味消减[20]。 由图3 可知，温度越低，猕猴桃果实可滴定酸含量下降越缓慢。 在25℃条件下，对照组猕猴桃果实可滴定酸含量在贮藏20 d 时下降到0.97%，处理组在贮藏28 d 时下降到0.95%。 在15℃条件下，对照组猕猴桃果实可滴定酸含量在贮藏36 d 时下降到0.91%，处理组在贮藏48 d 时下降到0.89%。 在4℃条件下贮藏60 d 时，对照组猕猴桃果实可滴定酸含量降到1.02%，处理组下降到1.08%。 在0℃条件下贮藏60 d 时，对照组猕猴桃果实可滴定酸含量下降到1.08%，处理组下降到1.14%。 表明1-MCP 对不同温度下猕猴桃可滴定酸含量下降速率的延缓效果不同，温度越高，延缓效果越明显。

2.1.4 Vc 含量变化 Vc 是猕猴桃含量最为丰富的营养物质，温度不当会导致Vc 的流失，降低其营养价值[12]。 由图4 可知，低温能够延缓猕猴桃Vc 的降解。在25℃条件下，对照组猕猴桃果实Vc 含量在贮藏20 d时下降到42.21 mg·100g-1，处理组在贮藏28 d 时下降到39.82 mg·100g-1。 在15℃条件下，对照组猕猴桃果实Vc 含量在贮藏36 d 时下降到40.44 mg·100g-1，处理组在贮藏48 d 时下降到41.38 mg·100g-1。 在4℃条件下，对照组猕猴桃果实Vc 含量在贮藏60 d 时降到41.22 mg·100g-1，处理组在贮藏60 d 时下降到47.78 mg·100g-1。 在0℃条件下贮藏60 d 时，对照组猕猴桃果实Vc 含量下降到52.15 mg·100g-1，处理组下降到61.94 mg·100g-1。 表明，1-MCP 对不同温度下猕猴桃Vc 降解速率的抑制效果不同，温度越低，抑制效果越明显。

图4 猕猴桃Vc 含量的变化Fig.4 Changes of Vc content of kiwifruit

2.2 基于对照组和处理组Vc 含量和硬度变化的动力学模型的分析和建立

2.2.1 Vc 含量和硬度变化的动力学分析 食品的品质变化(化学、物理和微生物变化)可以从动力学变化的角度进行分析[21-24]。 某恒定温度下Vc 含量和硬度下降可用零级或一级反应进行拟合。 零级反应公式:

一级反应公式:

在不同温度下，将对照组和处理组猕猴桃Vc 含量和硬度变化曲线进行拟合，对零级和一级拟合参数进行比较，结果如表1、表2 所示。

表1 不同温度下对照组和处理组猕猴桃Vc 含量变化动力学模型参数Table 1 Parameters of Kinetic model of changes of Vc content of kiwifruit of contral group and processing group in different temperatures

由表1 可知，对照组Vc 含量下降的零级反应决定系数(R20)小于一级反应决定系数(R21)，且一级反应中的决定系数均大于0.97，拟合度较高。 处理组Vc 含量下降的零级反应决定系数小于一级反应决定系数。由表2 可知，对照组硬度下降的零级反应决定系数总体总体大于一级反应决定系数，且零级反应决定系数均在0.95 以上，拟合度较高。 处理组硬度下降的零级反应决定系数总体大于一级反应决定系数。 因此，可用一级化学反应动力学模型对Vc 含量变化进行拟合，用零级反应动力学模型对硬度变化进行拟合。

2.2.2 猕猴桃货架期预测模型的建立 Arrhenius 方程是表示化学反应速率常数k与温度T 之间关系的经验公式，猕猴桃果实Vc 含量和硬度的下降速率(k)与温度(T)的关系可用下列方程表示:

表2 不同温度下对照组和处理组猕猴桃硬度变化动力学模型参数Table 2 Parameters of Kinetic model of changes of firmness of kiwifruit of contral group and processing group in different temperatures

式中，k为反应速率常数；R为摩尔气体常数，8.314 kJ·mol-1；T 为热力学温度，K；A0指前因子；Ea指表观活化能，kJ·mol-1。

由公式(5)可知，lnk和1/T 呈线性关系。 将对照组和处理组不同温度下Vc 含量和硬度变化值的lnk和1/T 作图，如图5 所示。

图5 猕猴桃Vc 含量与硬度值的lnk 和1/T 之间的关系Fig.5 The relationship between lnk and 1/T of Vc and firmness of kiwifruit

由图5-A 可知，对照组Vc 含量变化Ea/R= 4 582.6，lnA0=12.007，R2=0.989 1，说明lnk与1/T 有较好的线性关系。 将所得数据代入公式(3)可得对照组猕猴桃Vc 含量的变化速率与温度之间的关系方程:

由图5-B 可知，对照组硬度变化Ea/R=5 086.6，lnA0=16.554，R2=0.986 7，说明lnk 与1/T 有较好的线性关系。 将所得数据代入公式(3)可得对照组猕猴桃硬度的变化速率与温度之间的关系为:

由图5-C、D 可知，对照组Vc 变化Ea/R=5 182.8，lnA0=13.783，R2=0.906 6，处理组硬度变化Ea/R=5 889.6，lnA0=19.069，R2=0.895 8。 综合分析图5 发现处理组Vc 变化及硬度变化的lnk与1/T 的R2低于对照组相应的R2，其机理有待进一步研究。

结合化学反应动力学模型和Arrhenius 方程，以对照组猕猴桃Vc 和硬度为考察指标，得到猕猴桃的货架期动力学预测模型分别为:

式中，c0为猕猴桃的参数初值；Vc 和硬度的初始值分别为83.76 mg·100g-1和11.89 kg·cm-2；T 为热力学温度，K； t 为猕猴桃货架期，d；c(VC)和c(HA)分别为货架期结束时猕猴桃Vc 和硬度的参数值。

2.2.3 猕猴桃货架期预测模型验证 为了验证对照组猕猴桃货架期模型的可行性，选取20℃贮藏条件进行验证试验，将猕猴桃货架期的预测值和实测值进行比较，验证结果如表3 和表4。

表3 基于对照组Vc 含量和硬度变化的货架期预测值和实测值对比Table 3 Contrast of predicted and measured values of shelf life based on the changes of Vc content and firmness of contral group

表4 对照组Vc 含量和硬度的预测值和实测值对比Table 4 Contrast of predicted and measured values based on the changes of Vc content and firmness of contral group

由表3 可知，将293.15 K 代入式(6)计算猕猴桃货架期为29.2 d，在20℃条件下猕猴桃Vc 降至最初的50%时实际货架期为32.0 d，预测值与实测值的相对误差在10%以内；将293.15 K 代入式(7)计算猕猴桃货架期为28.9 d，在20℃条件下实际贮藏过程中猕猴桃硬度的货架期为30.0 d，预测值与实测值的相对误差在10%以内。 由表4 可知，预测值和实测值的相对误差均在±10%以内，将对照组猕猴桃Vc 含量变化和硬度变化的实测值和预测值进行线性拟合，得到的拟合决定系数均在0.99 以上，说明对照组猕猴桃Vc含量和硬度变化的线性相关性良好。 将对照组猕猴桃Vc 含量变化的实测值和预测值进行显著性t检验，当显著性水平α=0.05，df=5 时，t(0.05，5)= 2.571，｜t｜=0.857＜t(0.05，5)，说明对照组猕猴桃Vc 含量变化的预测值和实测值的结果无显著差异。 将对照组猕猴桃硬度变化的实测值和预测值进行显著性t检验，当显著性水平α=0.05，df=5 时，t(0.05，5)= 2.571，｜t｜=0.206＜t(0.05，5)，说明对照组猕猴桃硬度变化的预测值和实测值的结果无显著差异。

3 讨论

3.1 1-MCP 处理对海沃德猕猴桃货架期品质的影响

1-MCP 通过与乙烯受体优先结合的方式来达到抑制乙烯生理效应的目的，在猕猴桃贮藏保鲜上有较广泛的应用。 侯大光[25]研究认为海沃德在0℃贮藏下用0.1 μL·L-11-MCP 处理可抑制其呼吸速率和乙烯释放速率，有效延缓0℃贮藏期及货架期果肉硬度和可滴定酸含量的下降，抑制可溶性固形物含量增加。本试验研究了0.5 μL·L-11-MCP 处理对在0、4、15 和25℃贮藏条件下海沃德猕猴桃货架期的影响，结果表明，0.5 μL·L-11-MCP 处理对这4 个温度下的硬度、Vc、可滴定酸含量下降与可溶性固形物上升有不同程度的抑制作用，其中，温度越低对硬度、Vc 含量下降和可溶性固形物上升的抑制效果越明显，温度越高对可滴定酸含量的抑制越明显。 本研究抑制作用越明显，为利用1-MCP 处理延长海沃德猕猴桃货架期提供了依据。

3.2 海沃德猕猴桃货架期预测模型的评价

本研究基于对照组和处理组Vc 含量和硬度变化构建了猕猴桃货架期预测模型，结果表明，决定系数越高，所建立的预测模型越可靠。 因此，可基于Arrhenius 方程建立海沃德猕猴桃Vc 含量和硬度变化的反应动力学预测模型。 对照组基于Vc 含量变化的一级反应决定系数较高，与宋晨等[26]对花椰菜Vc 含量下降的研究结果一致，与胡位歆[6]对草莓Vc 含量下降的研究结果也相符。 基于硬度变化的零级反应决定系数较高，与裴娇艳[8]对番茄和刘春菊等[27]对速冻莲藕片硬度下降的研究结果相比具有更高的决定系数。 由于猕猴桃Vc 含量测定方法比较复杂，而硬度能够直观地反映猕猴桃货架期品质变化，且测定方法简单，结合本研究基于硬度下降的预测值与实测值的相对误差低于基于Vc 含量下降的预测值与实测值，认为基于硬度下降的猕猴桃货架期预测模型可行性更高。

4 结论

本研究结果表明，海沃德猕猴桃经0.5 μL·L-11-MCP 处理后可延长其货架期，且温度越低，延长效果越好，因此可将经1-MCP 处理的海沃德猕猴桃置于低温下贮藏以达到最大的贮藏效果。 基于硬度变化的猕猴桃货架期预测模型预测海沃德货架期预测值与实测值相对误差低，且简单易操作，在猕猴桃生产与贮藏中有较好的应用价值。