牡蛎壳资源化利用研究进展

张熙，肖玲，宋春霞

（山东大学海洋学院，山东 威海 264209）

我国是水产养殖大国，贝类物种繁多，作为主要养殖、消费对象的贝类，在带来较高的经济效益的同时，由于人们思想上不够重视、贝壳利用技术的限制、贝壳回收行业数量有限等因素，绝大多数的贝壳均被丢弃。给生产生活环境带来了极大的挑战，并且与我国海洋生态文明建设理念相悖[1]。

牡蛎作为一种非常重要的经济贝类，深受消费者的喜爱，但也造成牡蛎不可食用部分牡蛎壳被当作固体垃圾丢弃[2]，占用土地资源、产生异味等[3]。而废弃牡蛎壳在食品、农业、医学等领域均具有潜在广阔利用价值，例如可以制备活性离子钙、作为生物仿生材料和替代材料、用作污水净化处理剂等[4]。因此，如何实现废弃牡蛎壳资源化利用成了一项重要的课题。

1 牡蛎

牡蛎（Ostreae Concha）是一种非常受欢迎的海洋生物资源，在世界各地均有广泛的养殖，它富含蛋白质、活性多糖和牛磺酸，脂肪含量低，是多种维生素和矿物质的良好来源。其中，牡蛎蛋白质不仅可以作为重要的营养来源，而且具有多种生物活性[5]。当前，具有广阔市场的牡蛎，已作为重要的原料，广泛应用于食品、医药等行业[6]。

牡蛎壳主要成分为碳酸钙，组织结构从里到外可分为珍珠层、棱柱层和角质层3层，还含有有机物质作为微量成分，例如蛋白质和甲壳质[7]。角质层覆盖在贝壳的外表面，是未矿化蛋白质层，起到屏障、增强耐磨性等作用；棱柱层由方解石构成，包含由几丁质和蛋白质组成的有机基质；珍珠层为最内层，主要由碳酸钙和有机基质构成[8]。

根据联合国粮食及农业组织2018年的数据，1997—2017年全球牡蛎产量约为610万t/年。牡蛎壳至少占牡蛎总质量的60%[9]，每年会有数以千万计的贝壳在消费过程中作为废物产生，对其不当处置，会引起严重的环境问题，也导致自然资源的浪费。因此，为促进牡蛎水产养殖的可持续发展，对废弃牡蛎壳进行再利用迫在眉睫。

2 牡蛎壳利用现状

2.1 食品领域

随着人们生活水平的提升，对食品的色香味的要求也在逐渐地提高，各类食品添加剂应运而生，并且得到了快速的发展。研究发现，对牡蛎壳进行处理，得到的牡蛎壳粉可作为食品添加剂，起到一定的保鲜、杀菌、防腐作用[10]。Lu等[11]研究发现，煅烧后得到的牡蛎壳粉，可以有效延缓食品的pH值变化和抑制冷藏时细菌的生长，表明牡蛎壳粉可以作为天然防腐剂。曾美端等[12]以废弃牡蛎壳为主要原料，采取超声波辅助方法，能制得毒性低、可作为钙源的食品防腐剂——丙酸钙，在最佳工艺条件下制备丙酸钙的产率为（89.79±0.11）%，含量为（97.95±0.19）%，该法实现了牡蛎壳变废为宝的同时，很大程度上提高了牡蛎壳资源化利用率，该法凭借着其操作简单、成本低等优势，应用前景广阔。洪艺萍等[13]同样采用超声辅助的方法，用牡蛎壳制备食品添加剂乳酸钙，并对其工艺进行优化，通过单因素试验、正交试验等，得到了最佳生产条件，即酸料比1.6∶1.0、液料比12.5∶1.0、超声温度65℃、超声时间45 min，该方法可在生产上推广应用。王真等[14]以牡蛎壳为钙源，制备L-天冬氨酸螯合钙，在模拟胃肠道消化后，持钙能力仍能维持在87.6%，该研究为牡蛎壳作为钙源提供了理论依据。

2.2 医学领域

牡蛎壳入药有着非常悠久的历史，中国现存最早的中药学著作《神农本草经》，便有牡蛎壳作为海洋中药的明确记载，具有降血压、抗氧化、治疗骨疾病、抗胃溃疡等作用。近些年，随着科技水平的提高，人们对牡蛎壳的医疗医用与药理作用的研究也更为深入[15]。文献[16]报道，利用牡蛎壳制得可以引导组织再生、刺激人体自身骨骼生长的人造骨骼，相关产品的上市，结束了同类产品只能依赖进口的历史。Kim[17]通过研究提出，以丢弃的牡蛎等双壳贝类的贝壳为原料，制备辐射屏蔽材料，试验表明，由0.3 mm厚的牡蛎壳层组成的屏蔽板，对医疗机构常用的低能X线的屏蔽效率为37.32%；此外，在1 200℃下加工得到的牡蛎壳粉，由于其密度增大，屏蔽效率得到了提高，该研究为未来开发新的辐射防护罩提供了参考。此外，Yotsuya等[18]研究发现，牡蛎壳的珍珠层提取物，可通过cAMP反应元件结合蛋白，激活减少Aβ1-40（β淀粉样蛋白）诱导的记忆障碍和神经元细胞死亡，从而减轻Aβ1-40（β淀粉样蛋白）引起的记忆障碍，这表明已用于中药的珍珠粉，可能对改善认知障碍有效。

2.3 工业领域

牡蛎壳呈碱性，表面粗糙，存在台阶棱状结构且富含微孔，经过热改性处理后，可得到优异的结构、高孔隙率等。因此，牡蛎壳在工业领域有着广泛的应用前景[19]。陈海燕等[20]研究发现，20%的水泥、5%～10%的砂子，分别用粉煤灰和矿粉（比例为2∶1）、牡蛎壳替代后，掺入到C40混凝土中，形成的材料为良好级配，标准养护28 d后，其抗压强度提高了约8%，快速氯离子迁移系数（RCM法）、P8级渗水平均高度分别降低了48%、44%，该研究解释了牡蛎壳可作为耐久性优良的混凝土材料的机理。Huh等[21]研究发现，煅烧后的牡蛎壳粉末可以去除富营养化养殖尾水中的藻华，这是因为使用了牡蛎壳粉末，导致总磷酸盐、总氮大幅度降低。Khirul等[22]研究发现，牡蛎粉可阻碍沉积物中迁移的氮源，从而有效改善沉积物水质、减少富营养化和控制有害藻类大量繁殖，表明牡蛎壳可用于改善水质，从而扩增水资源用途。方华等[23]通过高温煅烧牡蛎壳，制成对镉离子有清除能力的材料，并通过试验发现，800℃温度下焙烧20 min的样品，有着最佳清除能力，该材料的研发，为牡蛎壳今后可再生利用规模化发展，奠定了基础。

2.4 农业领域

土壤酸化是目前农业发展需要解决的重要问题，土壤酸化一方面使得土壤生产力下降，另一方面土壤中重金属（类物质）的生物有效性上升[24]。与此同时，牡蛎壳在治理土壤酸化方面也取得了一定的研究成果。Yuan等[25]发现，高温煅烧产生的牡蛎壳-腐殖质复合物改良剂，不仅可以修复被镉（Cd）和砷（As）污染的酸性土壤，而且可以降低蔬菜中的Cd和As含量。试验表明，2%剂量的土壤改良剂，将白菜可食用部分的Cd和As含量，分别降低了98%和71%，使模拟胃腔中Cd和As的生物可及性分别降低了15%和29%，模拟肠腔中的生物可及性分别降低了40%和45%。Zeng等[26]发现，对适量的牡蛎壳进行改良，结合水稻品种类型，可以同时减少在重金属污染的土壤中生长的水稻中Cd和铅（Pb）的积累。赵丽芳等[27]发现，牡蛎壳粉能通过提高土壤pH值与磷酸酶活性，来改善土壤磷营养状况，且改良效果与改良剂用量呈现正相关，试验表明，0.15%用量的牡蛎壳粉，提高水稻产量为46.8%，但对秸秆生物量无显著影响，该研究为土壤酸化治理、提高农耕地地力提供了新的思路。陈勇红[28]的研究发现，施用牡蛎壳土壤调理剂，可显著使红壤蔬菜产量增加、重金属含量降低和土壤pH值提高。

3 展望

回收壳废料具有许多优点，在各个领域都有潜在的应用价值，但扩大其应用范围也面临一些挑战：（1）餐馆、食品加工厂等壳源与回收点之间的距离要符合增值策略，为了整体环境效益与经济效应，该距离要尽可能的短，如果超过最大给定距离，回收便不再显示优势[29]；（2）深入研究并不断寻找高附加值的产品，为其商业和工业实践建立绿色和经济的流程，不断适应市场需求与完善产业链，整个环节下来需要很长的周期[7]；（3）随着工业发展，环境污染加剧，重金属和有害化学物质含量在部分地区牡蛎壳中的积累量也愈来愈多，直接危害到人类安全，从而极大地限制了其应用领域[30]。

牡蛎壳资源丰富，海洋可食用生物具有生物相容性且毒性较小，但是废弃物牡蛎壳仍然是其可持续增长的障碍。近年来，随着废弃牡蛎壳在食品、医学、工业、农业等领域中的资源化利用与研究越来越深入，废弃牡蛎壳俨然成为一种有潜力、有价值的商品，但在扩大其工业应用之前，仍有挑战需要克服。但随着科技发展、环保意识深入人心以及国家政策支持力度的加大，废弃牡蛎壳资源化利用有着非常光明的前景。