菜园土壤有机污染物修复技术综述

金晓艳，郑险峰，张明科

（1.西北农林科技大学资源环境学院，陕西 杨凌 712100；2.西北农林科技大学园艺学院，陕西 杨凌 712100）

根据农业农村部介绍，中国蔬菜种植面积在2019年已突破0.2亿hm2，产量在7亿t以上[1]。随着肥料、农药投入的增加，土壤污染问题也逐渐显现出来。蔬菜集中生产区土壤容易出现的问题首先是有机污染问题，如化肥大量投入导致的土壤次生盐渍化、重金属风险以及连作障碍，具体表现为土壤电导率增大、养分比例失调，有益微生物的活性降低等。据近年来在咸阳市蔬菜生产区调研，发现个别菜园土壤次生盐渍化十分严重，电导率测定值甚至超过1 000 μS/cm、土壤速效钾超过1 000 mg/kg，出现蔬菜僵苗不发和死苗现象。菜园土壤这些问题可通过科学施肥、以水压盐、施用生物肥料和土壤调理剂等办法来缓解或解决。

土壤有机污染是指进入土壤中的有机物超过土壤自身净化的速度和能力时，使得土壤的组成、结构和功能遭到破坏，导致土壤质量下降，进而影响农作物的生长发育。就地区而言，工业区附近的土壤污染远高于农业区，并且在工业区周围的土壤中，多氯联苯、多环芳烃、增塑剂、除草剂、丁草胺等高度致癌物质高出国家标准数倍[2]。蔬菜土壤中的有机污染物的来源主要为有机农药、酚类、合成洗涤剂以及由城市污水、污泥及施肥带来的有害微生物、农膜及其他废弃塑料等[3]。蔬菜生长的过程中适时适量地应用农药可防治病虫害，有利于实现高效、优质生产，但过量的农药则会对土壤环境造成危害。据研究，喷洒农药时大约只有30%的农药用于去除病虫害，5%被风吹散，其余65%的农药流失在土壤中, 如果农药流入土壤过多，超过土壤自净能力，就会造成土壤污染[4]。落入菜园土壤中的大部分有机污染物是持久的、可迁移的，甚至是具有高毒性的，能够对人们的健康和菜园环境造成一定的危害。菜园土壤有机污染的修复是蔬菜安全生产及土壤环境达标的关键性问题，原则上应采取“预防为主，防治结合”的修复策略。

1 我国蔬菜农田土壤有机物污染的现状

1.1 农药污染情况

我国作为农业大国，目前农药使用量处于世界第一，据统计每年消费50万～60万t农药，其中80%～90%的农药最后进入了土壤中，有87万～107万hm2的农田土壤被农药污染[5]。造成土壤有机污染的原因较多，其中农药是造成我国菜园农田范围最广的有机污染物，在蔬菜生产过程中使用的农药主要为杀菌剂、杀虫剂和除草剂。我国农药施用量较大的地区有上海、浙江、山东、江苏和广东等，其中以上海和浙江用量最高，分别为10.8、10.4 kg/hm2，且蔬菜、水果的用药量显著高于其他农作物[6]。据全国土壤污染状况调查公报最新数据显示，我国土壤中六六六、滴滴涕（DDT）、多环芳烃3类有机污染物点位超标率分别为0.5%、1.9%、1.4%[7]。虽然我国出台关于禁止使用有机氯农药的政策已有20年之久，土壤中的残留物也大大减少，但是其检测率仍然很高，如广州蔬菜土壤中六六六的检出率为99%，滴滴涕检出率为100%，某些地区的最大残留量仍然高于l mg/kg[8]。近年来，由于病虫对农药抗药性逐渐增强，使用农药次数和用药量不断增加，农药残留量也逐渐累积，呈现出点—线—面的污染态势。

1.2 农膜污染现状

虽然农膜对土壤具有良好的保湿、保温作用，有利于蔬菜生长，给蔬菜生产也带来了良好的经济效益，但其所带来的“白色污染”对土壤环境的破坏也是不可估量的。早在2016年我国农用薄膜消耗量就已经达到了242 t，据农业部所组织的地膜残留污染调查结果表明，地膜污染较重的地区，其残留量在90～135 kg/hm2，有些地区甚至高达270 kg/hm2[9]。据统计，我国农膜年残留量高达35万t，残膜率达42%[10]。农膜主要由高分子化合物组成，这些高聚物在自然条件下难以被分解，若长时间滞留在土壤中，会阻碍土壤水分和营养物质的运移，减少土壤孔隙度，使得土壤透气性减弱，且微生物和土壤动物活动也会受到抑制，最终导致菜园土壤肥力水平下降；同时，残留的农膜也阻碍了蔬菜根系对水肥的吸收，不利于蔬菜种子的发芽、出苗及根系生长，影响其正常的生长发育，故菜园会出现一些烂种、烂苗现象，使蔬菜的产量和品质都有所降低。据黑龙江农垦环保部门测定，当每667 m2土壤中残膜含量为3.9 kg时，蔬菜减产14.6%～59.2%，玉米减产11%～23%，小麦减产9.0%～16.0%[11]。

1.3 化肥污染情况

我国是世界上最大的化肥生产国和消费国，虽然我国耕地面积仅占世界耕地总面积的7%，但我国肥料消费约占世界消费的1/3[12]。据农业农村部统计数据，2019年我国化肥利用效率仅为39.2%[13]，其中氮肥为30%～50%，磷肥为10%～20%，钾肥为35%～50%，仅每年在粮食和蔬菜作物上施用的氮肥，就约有17.4万t流失；故施入菜地的化肥会出现明显的氮、磷、钾累积现象，导致蔬菜作物营养失调，硝酸盐含量严重超标、品质下降，并引起菜地土壤理化性状恶化、地下水硝酸盐污染及地表水富营养化等一系列环境问题。菜地土壤的硝酸盐累积不仅对环境污染产生极大的威胁，还会造成蔬菜植株本身的硝酸盐污染。黄东风等[14]对我国13个大中城市蔬菜中硝酸盐进行检测，发现根茎和叶菜类蔬菜的硝酸盐污染最为严重，处于重度污染（1 440 mg/kg）和严重污染（3 100 mg/kg）程度的样品占所调查城市总样品的7 3.3%，硝酸盐累积量最高可达8 921 mg/kg。杨和连等[15]对福州市8个类型35种蔬菜的硝酸盐含量进行检测，也发现叶菜类蔬菜硝酸盐污染最为严重，处于严重污染程度的占该类检测总数的37.5%，处于重度污染程度以上的占87.5%。

2 蔬菜土壤有机污染物修复技术

2.1 土壤物理修复技术

物理修复技术是指利用有机污染物的一些物理性质将污染物从受污染的土壤中去除或分离的技术。物理修复技术的主要特点是：需要特定的仪器设备、成本较高、工作量大。目前我国的蔬菜经营很多是以家庭为单位的生产，使物理修复技术在土壤有机污染修复领域的推广应用受到了一定的限制。该方法主要包括热脱附技术和土壤蒸汽浸提技术。

2.1.1 热脱附技术

热脱附技术是通过提高土壤温度、加快有机物的挥发，达到修复土壤的效果，该项技术广泛应用于土壤中苯系物、含氯有机物以及多环芳烃（PAHs）的去除[16]。由于热脱附过程中污染物发生的是相变，有机污染物未被破坏，加之有机污染物在分离的过程中容易造成二次污染，因此需采取设置尾气、废水处理措施，如冷凝活性炭、中和沉淀等。

根据处理位置不同，热脱附可分为原位和异位热脱附。受到换热介质的影响，原位热脱附处理温度多在100 ℃，而异位热脱附温度为150～700 ℃。超高的能耗、庞大的系统注定热脱附价格昂贵，系统投资在1 300万～2 200万元，运行费用在800～1 000元/m3，个别项目的运行费用甚至超过2 000元/m3[17]；但热脱附也具有十分明显的优点，即处理范围广、处理效果好、用时较短。目前，一些国家采用热脱附技术处理受有机物重度污染土壤，并且已经把该项技术工程化，但成本昂贵，处理过程需要消耗大量的人力、物力与时间，这就大大限制了该技术在有机物污染土壤修复领域的推广应用。

2.1.2 土壤蒸汽浸提技术

土壤蒸汽浸提技术是能有效去除土壤中挥发性有机污染物（VOCs）的一种原位修复技术[18]。该技术是将一定的新鲜空气引入受有机物污染的菜园土壤中，然后利用土壤气液固三相之间的浓度梯度差，使挥发性有机物气体随着土壤孔隙中气压的变化而排出的过程。在向污染的菜园土壤中注入清洁空气的过程中，需要由真空泵产生的负压作为助力，有机污染物随着土壤孔隙气体的流动被解吸、脱离土壤，流向抽取井，最后在地面上进行处理。通常为了加大气压差和空气的流速，都需在菜园污染的土壤中安装若干个空气注射井。该技术多适用于菜园中被具有高挥发性的有机物污染的土壤修复，如苯、石油等污染的土壤。高翔云等[19]研究表明，土壤蒸汽浸提技术对苯系物等轻组分石油烃类污染物的去除率可达90%；其优势在于可操作性强、对菜园土壤处理破坏小且处理时间短。

2.2 土壤化学修复技术

化学修复技术指土壤中的有机污染物能与加入土壤的某些试剂发生反应，使其毒性降低，进而达到修复菜园土壤的目的。化学修复技术操作简单，其土壤修复的深度不受限制，有利于小面积的土壤修复，但化学修复技术也存在一些弊端，如土壤原有的性质可能被破坏、造成二次污染等。化学修复主要有土壤淋洗技术、氧化-还原技术、光催化降解技术等。

2.2.1 土壤淋洗技术

土壤中的某些有机污染物可以在淋洗剂中进行溶解，然后将淋洗剂抽取出来，进而去除污染物。土壤淋洗的作用机理是利用淋洗剂与土壤中的污染物结合，通过淋洗剂的解吸、螯合、溶解等化学作用，达到污染土壤修复的目的。土壤淋洗技术可分为原位和异位修复技术。原位修复技术是指把淋洗剂通过注射井加入到菜园污染的土壤中，淋洗剂随着土壤孔隙不断向下流动、渗透，存留在土壤中的有机物就会被溶解、渗透到土壤里的淋洗剂中，最终使土壤中的有机污染物浓度减少。与异位修复技术不同的是原位修复技术在受有机污染物侵害的原地进行土壤淋洗修复，异位土壤淋洗则是将菜园土壤挖出，再进行淋洗、处理等。土壤淋洗修复技术的研究目前主要集中在挥发性有机物、重金属、石油烃类、多环芳烃、氰化物、多氯联苯等污染物的修复上。张海林等[20]研究发现，对石油烃类、氰化物等污染的土壤通过异位土壤淋洗修复技术其修复效果可以达到50%。在欧美环保产业发达国家，土壤淋洗修复技术在土壤修复产业中占有相当大的比重，但目前我国关于土壤淋洗修复尚处于实验室研究阶段，可规模化应用的土壤淋洗技术及成套设备研制相对滞后，亟待进一步提高和完善[21]。

土壤淋洗技术具有修复速度快、适用范围广、修复效果好、管理成本小等优势。其局限性在于该技术对质地黏重、渗透性差的土壤修复效果较差；去除效率较高的淋洗剂价格都比较昂贵,难以用于大面积的土壤修复；残留在土壤中的淋洗剂可能会造成土壤和地下水的二次污染。

2.2.2 氧化-还原技术

利用有机污染物与加入土壤中的氧化还原剂发生反应，将有机污染物转化为低毒或者无毒的物质，进而达到去除污染的目的。该技术在应用之前，应在实验室研究确定加入的氧化还原试剂的处理效果，明确发生反应后是否有新的有毒物质产生及有机物的去除率。利用化学还原法修复或去除还原作用敏感的有机污染物是当前土壤化学修复技术的研究热点，如纳米级粉末零价铁的强脱氯作用已经被接受和运用于土壤与地下水的修复[22]，此过程为原位修复过程，不要求有特定的仪器设备。氧化还原修复技术也有其缺点，如有些化学试剂可能改变菜园土壤pH值，也可能引起菜园土壤的二次污染。

2.2.3 光催化降解技术

污染的菜园土壤经过与光源足够接触的特定仪器在常温、常压下将污染物分解，最后变为无毒物质。土壤光催化降解技术是一种创新度较高的土壤氧化修复技术，通过提高土壤疏松度、设置排水系统等方法来提高土壤孔隙度，提高有机物蒸发率，促进光降解过程的发生，使土壤中的有机污染物浓度逐渐降低，进而达到修复土壤的目的[23]。目前，关于利用光催化降解技术修复被农药、芳香族和石油烃等有机污染物污染土壤的研究较多。张军等[24]研究发现，在紫外光照射下，添加一定量的半导体催化剂纳米TiO2粉末能有效降解污染土壤中的DDT。孙沛[25]研究表明，利用光催化降解技术，使土壤中的有机污染物二苯砷酸（DPAA）通过光转化，在紫外光照射下的光化学反应能有效去除环境中的DPAA等有机污染物。陈婷等[26]研究表明，多相光催化可以高效降解和矿化石油中的有机污染物。

光催化降解技术方法简单，反应进程迅速有效，不会出现菜园二次污染的情况，但光催化降解技术自身的缺点制约着其发展，如土壤自身的理化性质影响其光降解速度；土壤的一部分颗粒会阻挡光源的照射，使光源只能覆盖到土壤的表面，故此类方法只能消除土壤表层的污染物，更深层次的污染物无法用该方法来降解。

2.3 土壤生物修复技术

土壤生物修复技术是指将土壤中的污染物通过土壤自身存在的包含植物、动物和微生物在内的许多生物的吸收、降解或转化，达到降低土壤中有机污染物浓度的目的。生物修复技术不仅可以利用生物清除菜园土壤的有机污染物，还可以给蔬菜提供养分，恢复菜园的地力。生物修复技术操作简单，成本低，不易造成二次污染，但其修复周期长，修复效果易受外界环境因素影响。生物修复技术主要包括植物、动物和微生物修复技术3种。

2.3.1 植物修复技术

植物修复多与去除土壤重金属有关。Xiong[27]研究证明，植物及其共生体系也可以吸收降解有机污染物，达到修复土壤的效果。植物可通过以下3种方式进行土壤修复：（1）将有机物转移至植物体内，通过割除植物，去除有机物；植物直接吸收、去除有机物的效果又与土壤肥力状况、自身的吸收能力、有机物种类和浓度有关。（2）有机物被植物降解，植物根系会向外界释放分泌物，其分泌物可通过酶系统，增加土壤微生物的活性，进而加快有机物的降解。（3）植物根系与土壤结合，使土壤中有机物流动性变差，在根系分泌物与微生物的共同作用下，由于植物具有根际效应，不仅使得根系在一定范围内氧气增多，而且其共生真菌还会分泌特殊的酶，使得土壤中有机物更容易被降解。

植物修复土壤具有可原位永久修复土壤、对土壤环境破坏小、经济成本低、可增加土壤肥力优点，但也有效率低、周期长等局限性，当土壤环境较差时，植物与其共生系统生长受阻。

2.3.2 动物修复技术

在动物修复土壤的研究中，蚯蚓占据着十分重要的地位。蚯蚓活动能提高土壤养分的有效性和养分周转率[28]，而且蚯蚓尸体及其分泌物还能为土壤提供丰富的养分，这一切都为植物生长作出了突出贡献。土壤动物对农药、矿物油类等具有富集和转化作用，谢文明等[29]在土壤中添加有机氯培养蚯蚓，发现蚯蚓对所加的有机氯农药的生物富集因子为1.4～3.8，对六六六和DDT的富集作用明显。蚯蚓去除土壤有机物主要是通过促进植物与微生物生长来去除土壤有机物，并且可以通过进食、排泄等活动致使土壤与DDT、六六六吸附性降解，从而有利于土壤与有机污染物分离。徐艳等[30]发现甲螨、线虫等土壤动物对农药的富集作用比较明显, 可以用作农药污染土壤的动物修复。目前，国内外对植物、微生物修复等研究较多，而对土壤动物在污染土壤修复中的应用研究则较少，但土壤动物在土壤生态中的作用不可小觑；因此，土壤动物修复技术也应得到重视。

2.3.3 微生物修复技术

相对于植物、动物对土壤污染的修复作用，土壤的微生物修复一直是学者们研究的热点。微生物修复技术指利用土壤环境中的土著微生物或人为加入的外源微生物的生长、代谢活动，在一定条件下转化、降解和去除污染物。土壤中多数有机污染物能够被微生物降解转化为二氧化碳、水、脂肪酸等无毒物质，最终变成无害形态，基于土壤微生物能够降解有机污染物的特性，微生物修复已成为土壤有机污染修复的主要技术，主要有原位和异位2种修复方式。在进行原位修复时，通过提高菜园受污染土壤的温度、增加土壤氧气含量等方式加强微生物的活动，创造更加有利于其活动的环境，进而有利于微生物降解有机物。原位微生物修复技术主要有：土著菌培养法、投菌法、土地耕作法、生物通气法、农耕法、植物修复法等[31]。异位微生物修复中的泥浆生物反应器法最为高效，王梦姣等[32]研究表明，低分子多环芳烃在生物反应器中降解率为70%～100%，但成本与技术也高于前几种。近年来，我国开展了有机胂和持久性有机污染物如多氯联苯和多环芳烃污染土壤的微生物修复技术工作[33]。如今，微生物修复有机污染物研究已进入基因水平，可以利用基因重组、构建基因工程菌来提高微生物降解有机污染物的能力[34]。虽然微生物修复技术具有操作简单、高效等优点，但其自身有着一定的限制，如不能将土壤中的污染物全部去除、只能降解特定类型的有机污染物等。

2.4 土壤联合修复技术

2.4.1 微生物/动物—植物联合修复技术

土壤的微生物/动物—植物联合修复技术是利用易种植物在生长过程中直接或间接地吸收、降解土壤中的污染物，土壤为根系的成长提供良好空间，同时植物的茂盛成长又增快土壤中有机污染物的降解和矿化，实现土壤修复的目的。微生物对植物的促进作用主要表现为微生物分泌植物激素、铁载体等物质促进植物的生长，并通过代谢反应，产生表面活性剂、螯合物质等改变污染物的生物有效性，促进植物对污染物的吸收[35]。

现普遍认为该技术有3方面重要作用：（1）根际效应和根系分泌物。根际是植物与微生物生活的重叠区域，植物为微生物提供有利的条件，通过增加微生物数量、种类来增加活跃微生物，石扬等[36]研究表明，根系分泌物会显著增加根际微生物的数量和种类，根际环境的微生物密度，较非根际要高2～4个数量级，且这些微生物具有优异的降解代谢活性。（2）植物和微生物共同作用的目的是通过增加生物表面活性剂，提高有机污染物的可溶解率，进而使植物与微生物吸收转化水平同时提高，且一些植物可以释放某些物质如草酸、柠檬酸，从而改变土壤结构，减少微孔数量、体积和表面积，增加有机污染物的释放量。（3）“菌根”在微生物与植物联合修复中扮演着重要的角色，其主要有以下作用：直接吸收污染物或产生特定可降解有机污染物的酶；菌根向外拓展，提高与土壤的接触面积；菌根为植物提供更好的环境，可以有效增加生物量；菌根为微生物提供营养成分与良好的环境，促进菌落生长，提高活跃生物数量与密度。卓胜等[37]通过水稻土盆栽试验发现，菌根—蚯蚓—黑麦草组合处理50 d对多氯联苯的去除率可达61.05%。

2.4.2 物理/化学—生物联合修复技术

物理/化学—生物联合修复技术具有快速、环境破坏性小的优点。其高效性体现在利用物理/化学法增加有机物生物的可利用性，而较好的生物可利用性又可以提高有机污染物的吸收转化效率，同时使得生物量增加、土壤修复能力进一步提高。最有潜力的是化学—生物联合修复技术、化学预氧化—生物降解和臭氧氧化—生物降解等联合技术，其已经应用于污染土壤中多环芳烃的修复[38]；其中，化学预氧化是指在生物氧化之前利用化学方法对有机污染物进行预处理，此方法可获得高水溶性的中间产物，使有机污染物更容易被微生物捕获。目前，应用到PAHs污染土壤化学氧化修复技术的氧化剂主要包括臭氧、过氧化氢、芬顿试剂（包括类芬顿试剂）、高锰酸钾及活性过硫酸盐。

2.5 小结

总之，物理修复技术虽然处理见效快且处理效果较好，但其成本高昂，不适合用于处理大面积污染的土壤；化学修复操作较为简单且可以处理更深层的土壤，但化学修复只适于修复小面积土壤且容易破坏土壤；而生物修复则具有成本低、绿色无污染等优势，但需解决耗时长、修复效率低等问题；因此，增加有机污染物生物有效性、提高修复效率、缩短修复周期成为生物修复的研究方向。

3 展望

土壤污染是一个十分复杂的过程，单一的修复手段也会受到很多的制约，要研究出多种土壤修复技术，并开发适用范围广且经济高效的配套技术。“防重于治”，在养分投入方面，必须测定配方施肥（即平衡施肥），根据蔬菜需肥规律和土壤养分状况决定投入量，实现土壤各种养分的平衡供应，进而避免盲目施肥造成菜园土壤的化肥污染。在农药使用方面，应该研发高效、低毒、低残留农药，并加大生物防治的力度。近期研究表明，生物炭作为土壤改良剂，可改善土壤环境、修复污染土壤，其将成为农业和环境保护领域的研究热点之一。