SPC在气相色谱仪检测农药残留中的应用

杨 纹，陈余川，陈 鑫，刘榜兵，叶丽娟

（玉屏侗族自治县农牧科技局，贵州 铜仁 554000）

农产品质量安全一直是行业内普遍关注和不断探讨的问题。产品上市前的样品检测准则，是检测人员通过长期经验积累与摸索总结形成，但结果也会因检测设备、人员的不同而产生偏差。自贵州省各县级政府逐步步入农药残留定量检测阶段以来，设备正常与否只能通过仪器的定期检测及经验判断，但是在日常运行中，如何客观判断设备是否异常、何时需要更换备件及自校却没有定论，基于此，本文结合了统计过程控制（SPC，Statistical Process Control），对应用过程进行实时监控，科学地区分出检测过程中的随机波动与异常波动，从而对过程异常趋势提出预警，以便管理人员及时采取措施，消除异常，恢复过程的稳定。

统计过程控制（SPC）作为ISO/ts 16949 质量管理体系核心工具之一，是指对过程中的各个阶段进行评估和监控，建立并保持过程处于可接受的并且稳定的水平，从而保证产品与服务符合规定的一种质量管理技术。

1 检测前期准备

1.1 检测材料

试验标准品：100 mg/L百菌清溶液标准样品（由农业部环境保护科研监测所提供）。

仪器设备：气相色谱（生产厂家：安捷伦科技（中国）有限公司， 仪器型号：7890A）、寸管（Agilent 5190-2295）、色谱柱（Agilent Technologies HP-5 19091J-413）；玻璃器具：容量瓶、移液管、胶头滴管。

1.2 检测方法

检测方法和环境条件：试验根据《NY/T 761—2008 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》中有机氯检测条件进行。环境温度21～25 ℃，相对湿度应保持在50%～70%。

控制对象：0.1 mg/L的百菌清溶液气相色谱检测后的峰面积值。

2 数据收集

2.1 标准品制备

将样品浓度为100 mg/L的标准液，稀释成0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L，分别移入2个2 mL自动进样器样品瓶中，待仪器稳定后进行上机检测，记录每个浓度峰面积值（表1）。

以浓度为横坐标，平均峰面积值为纵坐标，绘制标准曲线，得y＝10 849x＋94.06，其中相关系数r²＝0.999 7。相关系数r²≥0.99，证明设备和制备的各个浓度标准液符合后续试验要求。取0.1 mg/L的标液分别移入25个样品瓶中，编号1～25，保存待用。

2.2 规格限的确定

规格限是指检测结果的上下限范围，上规格限（USL）指最大值，下规格限（LSL）指最小值；设备最大允许误差1% 。由标准证书查得，当浓度为0.1 mg/L时，峰面积值的上、下规格限分别为1 189.81、1 168.11。

2.3 标准品检测

将制备好的25个0.1 mg/L百菌清溶液按编号顺序上机进行连续检测。记录每个样品的峰面积值Xi，移动极差Ri＝|Xi＋1－Xi|，详细数据见表2。

3 数据处理与分析

3.1 计算单值—移动极差控制图相关参数

根据上一步检测得到的25个单值Xi和24个移动极差Ri，计算标准偏差、单值图参数、移动极差图参数，计算方法及结果见表3。

3.2 计算Cpk值

Cpk值反映检验过程检验能力是否良好，是否符合控制要求。公式为：

若Cpk＜1，说明此检验过程检验能力不足，必须调整“人机料法环”以提升检验能力；若Cpk1，说明检验能力良好，符合要求。

3.3 控制图制作及其异常判定

根据上一步参数先后画出移动极差控制图（图1）和单值控制图（图2）。

控制图异常判定的方法：用8条判异原则（表4）实时验证移动极差控制图和单值控制图，识别失控点和失控趋势。利用8大判异原则中的前4条检验图1是否出现异常，再利用8条判异原则检验图2是否出现异常。当标准品峰面积单次数值超出规格上下线、8条判异原则前4条不能都满足移动极差控制图、8条判异原则不能都满足单值控制图及Cpk值不符合要求时，应立即报告并响应，包括现状了解、问题根源查找、进行措施的确认等，必要时启动纠正措施，分析并消除异因。

表1 各个浓度标准液上机检测结果

表2 25个0.1 mg/L百菌清溶液检测结果

表3 单值—移动极差控制图相关计算

由图1和图2可以看出，峰面积值控制上限、控制下限分别为1 185.79、1 171.51，在要求的峰面积值上、下规格限（1 189.81、1 168.11）内；移动极差也在控制上限和控制下限范围内。本检测没有出现任何一个判异点，证明单值—移动极差图受控，可继续进行下一步分析。

4 结论与讨论

由以上分析可知：其一，单值—移动极差控制图没有出现判异点；其二，Cpk＝1.481。当且仅当上述两点都满足条件时，证明检验过程，包括设备、环境、方法、人员、试剂对提供准确检测结果的能力稳定，数据可信，符合控制要求。

后期定期（建议每季度进行一次）重复进行上述步骤以确保仪器检测结果的准确性，当出现备件更换、设备大修、操作人员更换、管理者认为必要时及其他影响检测结果的操作之后，则必须重新进行验证。

值得注意的是，在整个分析过程中，应尽量避免人员、环境、设备、检测试剂的不良影响；当单值—移动极差控制图失控或Cpk＜1时，必须查明异常原因，启动纠偏程序并验证合格后，才能重新进行数据收集与分析，直至没有异常出现为止；数据收集尽量在一天内由同一个人完成，以避免其他因素的影响。

图1 移动极差控制结果

图2 峰面积值控制结果

表4 8大判异原则和典型原因分析

通过本检测方法可预防因人员、设备、环境、试剂等不良因素造成检测结果的误差，有效地提升了检测结果的可信度，同时解决了校准间隔时间太长，无法确保校准有效期内的检测结果的检测可信度问题，对保证实验室的检测质量有重大意义。为农产品农药残留检测稳定性提供技术支持，同时对样品追溯及市场把控具有积极意义。