食品营养强化剂预混料的动态吸附制备方法

马希朋，索爽，孙程，冯忛，石佳，张玉洁

1.北京金康普食品科技有限公司（北京 101111）；2.北京永康格林科技有限公司（北京 101301）

对于可用于各类食品的营养强化剂，在GB 14880——2012[1]《食品安全国家标准 食品营养强化剂使用标准》中给出了130种微量营养素的化合物来源，其涵盖了除三大宏量营养素以外的所有人体所需各种营养素。之所以将这些食品营养强化剂称之为“微量营养素”，是因为添加到配方食品中的量与宏量营养素相比确实是“微量”，这一微量营养素的使用标准为食品营养素的标准化提供了依据。食品营养素的标准化就是使一种食品尽可能满足食用者全面的营养需要而按一定的标准加入各种营养素[2]。

营养素标准化食品种类繁多，目前在我国主要有婴幼儿配方食品、特殊医学用途配方食品、特殊医学用途婴儿配方食、孕妇和乳母配方食品、运动营养食品等，这些营养素标准化食品都必须按照相应的标准要求，从一百多种化合物中选择出各种微量营养素添加到食品中，但是如何添加，国内外都未见相关的标准。目前，在国内，尚在执行的标准为GB 26687——2011《食品安全国家标准 复配食品添加剂通则》[3]，而GB 2760——2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》[4]中将食品营养强化剂中基础物质及其配料名单调整由GB 14880——2012《食品安全国家标准 食品营养强化剂使用标准》规定执行，由此产生“复配食品营养强化剂”的概念。但是，在国外于九十年代初，形成了“Nutrient Premixes”[5]，即营养素预混料的概念，这比国内常用的“复配营养强化剂”更加科学。

现有技术在制备复配食品营养强化剂粉剂时，经常会用到一些在复配、存储、运输过程中易于氧化变质，添加后易于产生异味以及产生相互降解作用的物质，尤其是铁、铜、锌、锰等金属离子对维生素具有较强的氧化和促进氧化作用，同时这种促进氧化作用也涉及终端产品中的宏量营养素——脂肪。因此，这类化合物的添加会直接影响终端产品的稳定性[6-9]。

微孔淀粉（microporous starch）是天然淀粉经过特定处理而形成的一种具有较强选择吸附性能的变性淀粉，主要作为吸附载体，被广泛应用于食品、医药、农业等领域[10]，但未见用微孔淀粉吸附包埋矿物质的研究报道。研究采用微孔淀粉为吸附包埋、粘附包埋剂，通过动态吸附包埋与粘附包埋并干燥相结合的工艺，成功制备了稳定的硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锌和硫酸锰单体预混料。

1 材料和设备

1.1 主要材料与试剂

硫酸亚铁（江苏科伦多），符合GB 29211——2012《食品安全国家标准 食品添加剂 硫酸亚铁》的要求；硫酸锌（南通励成），符合GB 25579——2010《食品安全国家标准 食品添加剂 硫酸锌》的要求；硫酸铜（美国JOST），符合GB 29210——2012《食品安全国家标准 食品添加剂 硫酸铜》的要求；硫酸锰（江苏科伦多），符合GB 29208——2012《食品安全国家标准食品添加剂 硫酸锰》的要求；微孔淀粉（陕西百川康泽生物），符合GB 31637——2016《食品安全国家标准食用淀粉》的要求。

1.2 主要仪器与设备

动态吸附包埋制备系统：实验室自行配置组装，如图1所示。

图1 动态吸附包埋制备系统

粘附包埋、干燥系统：实验室自行配置组装，如图2所示。

图2 粘附包埋、干燥系统

2 试验方法

2.1 动态吸附制备系统的组装

按图1所示，组装动态吸附包埋制备系统。

2.2 动态吸附包埋制备方法

1) 将硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰分别在配料罐中在20 ℃下用去离子水制备成6 000 mL饱和水溶液，并用柠檬酸调节pH为5。

2) 先打开具塞玻璃盖2，将3 000 g微孔淀粉分别装入3个由抗压管9串联的玻璃柱3中，每个玻璃柱装填1 000 g，盖上具塞玻璃盖2，通过抗压连接管连接氮气装置8，先开启真空泵12，再开启氮气控制阀10，待系统压力恒定后，开启进料阀1，从配料罐中向第一根填料柱中输送配制好的单体食品营养强化剂饱和溶液并通过进料阀1控制进料速度，使食品营养强化剂饱和溶液在第一根填料柱中的界面始终处于填料的上方；溶液通过玻璃填料柱中的微孔淀粉后大部分食品营养强化剂被吸附在微孔淀粉4上，吸附后的溶液通过玻璃砂滤片6进入集液瓶7中；其中，氮气的流速为0.1 L/min，集液瓶7中的压力（系统压力）为-0.05 MPa。

3) 完成吸附后，先开启放空阀11，关闭真空泵12和氮气控制阀10，再取下具塞玻璃盖2，然后从具塞接口5上取下玻璃填料柱，将吸附了食品营养强化剂的浆状微孔淀粉4取出备用。

其中，集液瓶7中溶液用于二次配制饱和溶液。

2.3 粘附包埋、干燥制备方法

粘附包埋、干燥系统如图2所示。

1) 开启氮气瓶1的阀门2，氮气流速为0.1 L/min，将动态吸附包埋制备系统制备的浆状物导入反应釜3内，搅拌均匀。

2) 将搅拌均匀的浆状物导入带加热层的搅拌反应釜12中，同时通过循环泵11和25，开启干燥塔（带加热层部分）22和带加热层的搅拌反应釜12的加热系统，加热介质13和24的温度控制在60 ℃，开启水环真空装置17上的阀门15，使干燥塔真空表14稳定在3 000 Pa，在第一干粉喷雾器和第二干粉喷雾器中分别装入1 000 g多孔淀粉，先开启第一干粉喷雾器19上的阀门18，再打开带加热层的搅拌反应釜的阀门9，使浆状物通过喷头21喷洒在第一干粉喷雾器喷头20喷出的雾状微孔淀粉上，浆状物中大部分水分被蒸发并通过滤网16进入水环真空装置，剩余吸附有营养强化剂的含水微孔淀粉与干粉喷雾器喷头20新喷出的雾状微孔淀粉混合，并且表面粘附一层微孔淀粉。

表1 各营养强化剂不同温度下的溶解度 单位：g/100 mL

3) 通过观察孔23，观察到第一干粉喷雾器物料以及带加热层的搅拌反应釜的浆状物同时出尽后，分别关闭阀门9和18，开启第二干粉喷雾器29上的阀门30，使其中的多孔淀粉通过喷头28喷入干燥塔（不带加热层部分）27中，进行进一步粘附包埋、搅拌，并蒸发剩余水分，通过观察孔26观察到第二干粉喷雾器29中的微孔淀粉全部喷完后，关闭阀门30，开启阀门31，放出物料，获得吸附包埋、粘附包埋的粉状复配营养强化剂制剂。

3 结果与分析

3.1 各营养强化剂不同温度下的溶解度

为配制稳定的饱和溶液，测试了不同温度下几种硫酸盐的溶解度，结果如表1所示。

由表1可见，各种营养强化剂的溶解度随温度的升高而变化幅度较大，所以试验配制饱和溶液时，将温度控制在20 ℃。

3.2 吸附、粘附包埋产品中营养素化合物含量

由表2中可以看出：在动态吸附包埋时，当吸附剂与营养素化合物的饱和溶液比例达到1/5后，已经完成饱和吸附；在同样吸附剂/饱和溶液为1/5的情况下，动态吸附包埋与静态混合吸附包埋对比可以看出此次制备方法得到的营养强化剂中各营养素含量远高于静态吸附包埋中各营养素含量，可见动态吸附包埋的效果显著高于静态吸附包埋的效果。

表2 吸附、粘附包埋产品中营养素化合物含量 单位：%

3.3 复配营养强化剂对维生素C的降解作用

在含有维生素C的制剂中，如果有金属离子存在，尤其是铜、铁化合物，维生素C的衰减率可达15%~20%[11]。研究以维生素C为标识物，对制备的营养强化剂与新配制等同化合物含量的常规复配营养强化剂进行比较。

在研究通过动态吸附包埋、粘附包埋制备得到的复配食品营养强化剂中分别加入维生素C，两周后检测维生素C的降解率。具体试验过程：研究制备的复配硫酸亚铁999 g、复配硫酸锌999 g、复配硫酸铜999 g、复配硫酸锰999 g中分别加入1 g维生素C，并分别置于三维混粉机中，开机混合30 min；然后，各取样100 g，在37 ℃，相对湿度75%的条件下做加速稳定性试验，检测结果如表3所示。

表3 复配食品营养强化剂对维生素C的降解作用

由表3可以看出，向动态吸附包埋、粘附包埋制备的复配营养强化剂中加入100 mg/100 g维生素C，两周后，维生素C的降解率分别为4.5%，6.2%，34.4%和14.9%。

将新配制的等同化合物含量的简单混合复配营养强化剂，按照表4所示，在空白制剂和简单混合复配营养强化剂中添加维生素C，两周后进行维生素C的降解率检测。具体试验过程：按表4所示，分别称取微孔淀粉999（空白组），816.9，866.9，934.8和904.1 g以及0 g营养强化剂化合物（空白组），182.1 g硫酸亚铁，132.1 g硫酸锌，64.2 g硫酸铜，94.9 g硫酸锰，分别置于三维混合机中，开机混合30 min，分别制备出空白制剂999 g、复配硫酸亚铁999 g、复配硫酸锌999 g、复配硫酸铜999 g、复配硫酸锰999 g。然后分别加入1 g维生素C，分别置于三维混合机中，开机混合30 min。然后，各取样100 g，在37 ℃，相对湿度75%的条件下做加速稳定性试验，检测结果如表4所示。

表4 新配制的空白制剂和简单混合复配营养强化剂对维生素C的降解作用

由表4可以看出，向简单混合配制的复配营养强化剂中加入100 mg/100 g维生素C，两周后，维生素C的降解率分别为17.2%，30.5%，98.57%和62.7%。

由表3和表4对比结果显示：通过动态吸附包埋、粘附包埋方法制备的复配营养强化剂，金属离子经吸附包埋、粘附包埋后，对维生素C的降解作用显著降低（P＜0.01）。

3.4 复配营养强化剂对维生素A的降解作用

由于维生素A的化学性质活泼，所以除光、氧、热等因素会使维生素A降解外，与微量金属元素共存时也会使维生素A降解，保留率快速下降[12]。

研究以维生素A为标识物，对研究的营养强化剂与新配制等同化合物含量的简单混合复配营养强化剂进行比较。

在研究通过动态吸附包埋、粘附包埋制备得到的单体（单一矿物质+辅料）复合食品营养强化剂中，分别加入维生素A，两周后检测维生素A的降解率，具体试验过程与对维生素C的降解作用试验相同。检测结果如表5所示。

表5 复配食品营养强化剂对维生素A的降解作用

由表5可以看出：分别向通过动态吸附、粘附包埋的复配营养强化剂中加入300 mg/100 g维生素A，两周后，维生素A的降解率分别为16.19%，13.50%，18.9%和9.50%。

按照表6所示，在空白制剂和简单混合复配营养强化剂中添加维生素A，两周后进行维生素A的降解率检测。试验过程：除将1 g维生素C改为3 g维生素A（醋酸视黄酯）外，其余与维生素C降解作用试验相同。检测结果如表6所示。

表6 新配制的空白制剂和简单混合复配营养强化剂对维生素A的降解作用

由表6可见，分别向简单混合复配营养强化剂中加入300 mg/100 g维生素A，两周后维生素A的降解率分别为20.13%，18.32%，25.00%和13.65%。

由表5和表6对比结果显示：研究通过动态吸附法包埋、粘附包埋制备的复配营养强化剂，金属离子对维生素A的降解作用显著降低（P＜0.01）。

4 结论

此次研究制备的复配营养强化剂预混料有效降低了金属离子对维生素A、C的降解作用。