微波消解-ICP-MS法测定奶粉中总碘和钾、钙、钠元素

丁玉龙，周峰，宋瑞，于学雷，王莹，葛淑丽

1. 上海市质量监督检验技术研究院（上海 200233）；2. 美国铂金艾尔默公司（上海）（上海 200233）

碘是维持人体甲状腺正常功能所必需的元素。碘与人类的健康息息相关。钾、钙、钠是人体必需的营养元素，奶粉中矿物质元素的种类和含量是评价其营养质量的关键指标。奶粉是世界上生产管理最严格的食物之一，从这些产品中准确地测定添加元素含量至关重要。

目前测定多元素的方法主要有ICP-OES法[1-3]和ICP-MS法[4]，由于奶粉中钾、钙、钠元素含量较高，目前在实验室普遍采用ICP-OES方法进行常规检测。此次试验通过调节动态反应池的电压参数（Rpa）而不通入气体，可以选择性地抑制高浓度元素的信号强度，而对其他元素信号没有影响，从而建立对高含量元素钾、钙、钠和微量元素碘的ICP-MS检测方法。目前测定食品中碘的方法主要有气相色谱法[2,5-7]、气相色谱-质谱法[8]、氧化还原滴定法[2,9-12]和电感耦合等离子体质谱法[13-15]。其中，电感耦合等离子体质谱法具有快速、准确、灵敏等优点，是目前碘元素分析领域较为关注的方法。有报道利用电感耦合等离子体质谱法测定乳制品[16-18]、水[19-20]及其他食品[21-22]中总碘的含量，而用ICP-MS法同时测定奶粉中的总碘、钾、钙、钠元素尚未见报道。此次试验利用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定奶粉中总碘、钾、钙、钠元素，其前处理方法简单，仪器分析方法具有简便快捷、方法重现性好、检测限低等特点。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

NexION 300D型电感耦合等离子体质谱仪（ICP/MS），配备S10自动进样器，美国珀金埃尔默（PE）；MARS-6微波消解系统，配备PFA高纯度高压消解罐，美国CEM公司；Milli-Q纯水器，美国Millipore公司；移液器，1 000 μL，Brand；电子天平，万分之一，梅特勒-托利多。

超纯水，电阻率18.2 MΩ·cm；硝酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司，经亚沸重蒸馏后使用；氨水，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；质谱调谐液，Li、Be、Mg、Fe、In、Ce、Pb、U的质量浓度均为1 μg/L，美国PE公司；曲拉通X-100，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；内标溶液：镨单元素标准溶液，质量浓度为1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；钪单元素标准溶液，质量浓度为1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；碘单元素溶液标准物质，质量浓度为1 000 mg/L，中国计量科学研究院；钾、钙、钠混合标准溶液，质量浓度为1 000 mg/L，中国计量科学研究院；奶粉标准样品GBW 10017，国家标准物质研究中心。

1.2 试验方法

1.2.1 试剂及标准溶液的配制

5.0%曲拉通使用液：称取5.0 g曲拉通，用超纯水定容至100 mL。

0.20 mol/L柠檬酸使用液：称取21.0 g柠檬酸，用超纯水定容至100 mL。

10.0 mg/L碘标准使用液：准确移取1 mL碘标准贮备液于100 mL容量瓶，用超纯水定容至刻度，现用现配。

1.0 mg/L碘标准工作液：准确移取10.0 mL碘标准贮备液于100 mL容量瓶，用超纯水定容至刻度，现用现配。

500 μg/L镨、钪混合内标工作溶液：准确移取50 μL 1 000 mg/L镨、钪内标溶液，加入2 mL硝酸水，用超纯水定容至100 mL，保质期1个月。

10 μg/L镨、钪混合内标工作溶液：准确移取5.0 mL 500 μg/L镨、钪混合内标工作液，用超纯水定容至250 mL，保质期1个月。

1.2.2 样品前处理

奶粉样品溶液：准确称取约0.2 g奶粉样品，向消解罐内加入1.00 mL超纯水，再加入2.5 mL重蒸硝酸，按照设定程序微波消解，参数如表1所示。

表1 微波消解仪参数

微波消解完成后，冷却至室温，开盖，向消解罐中加入10 mL超纯水，转移至装有5.5 mL氨水、1.0 mL曲拉通使用液、2.0 mL 0.20 mol/L柠檬酸的50 mL容量瓶中，冲洗消解罐，合并洗液到容量瓶中，定容至刻度，得到样品溶液。

混合标准测定溶液的配制：分别移取0.0，0.1，0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 mL碘标准工作液（1.0 mg/L），0.0，0.1，0.5，1.0，2.0，5.0和10 mL钾、钙、钠混合标准工作液（1 000 mg/L）于100 mL容量瓶中，加入5.5 mL氨水、1 mL曲拉通使用液和2.0 mL 0.20 mol/L柠檬酸，用超纯水定容至刻度，摇匀。相当于碘质量浓度为0.0，1.0，5.0，10.0，15.0，20.0和25.0 μg/L，钾、钙、钠质量浓度为0.0，1，5，10，20，50和100 mg/L。

1.2.3 仪器工作条件

用调谐液将仪器调制最佳状态，使低、中、高质量数灵敏度达到要求，同时氧化物、双电荷干扰分别低于1.5%和3.0%，设备参数和操作状态见表2。

1.2.4 样品测定

仪器开机至稳定，用调谐液调谐仪器至最佳状态，仪器达到最佳状态后编辑方法，用超纯水溶液冲洗管路。选择Pr、Sc作为内标，在线引入，观测内标基线的灵敏度与稳定性，待稳定后进行P/A调谐，依次绘制标准曲线，测定空白溶液和样品。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

采用微波酸消解样品，其中消解罐为PFA高纯度高压消解罐，在消解过程不仅能有效防止碘的损失，防止在高温高压下碘分子嵌入到消解罐分子缝隙中，还能有效防止碘在常温下滞留于管壁上，造成检测结果不稳定的现象，从而提高碘的回收率。奶粉中广泛存在的其他元素在酸性条件下较为稳定，可通过微调溶液酸度，从而使碘及其他营养元素的均质溶液稳定存在。

2.2 电压值（Rpa）的选择

ICP-MS通常用于分析元素浓度的范围在ng/L～mg/L之间，通过调节电压参数可以选择性抑制高浓度元素的信号强度，而对其他元素信号没有影响，将测定元素浓度范围扩大，从而解决奶粉样品中高、低含量组分同时测定的问题，通过试验选择碘、钾、钙、钠的Rpa值分别为1，0.015，0.007和0.015。

2.3 消除干扰试验

奶粉基质比较复杂，各种元素含量不同，在仪器上的干扰不同。电感耦合等离子体质谱的干扰主要有质谱干扰和非质谱干扰[23-24]，因此对仪器进行状态调谐优化，采用氩气保护消除质谱型干扰，同时在线加入内标元素消除基体干扰和信号漂移的影响，可克服非质谱型干扰。内标元素的选用原则是根据待测元素质量数和反应特点，选择干扰小、质量数相近的内标元素。镨、铟、铼等元素可作内标，试验表明用铟、铼、铑作内标，其结果不稳定[25]，这可能是由于铟、铼元素在酸溶液中稳定而在中性环境中不稳定造成的，而用镨元素作内标，其结果稳定、重现性好，因此碘选择镨作内标。钾、钙、钠选择钪作内标。

2.4 方法检出限

混合标准工作测定溶液依照表2所列的仪器条件上机，其中碘的方法线性范围在0～25 μg/L之间，钾、钙、钠的线性范围在0～100 mg/L之间，以待测元素与内标元素的离子强度比对质量浓度作线性回归分析，结果见表3。线性相关系数大于0.999。根据连续11次空白溶液测定值的3倍标准偏差，得到该仪器的检测低限，计算碘元素的标准偏差，以3倍标准偏差所对应浓度即为检出限，以0.5 g样品取样量定容体积至50 mL计算，经计算检出限和定量限详见表3。

表2 NexION 300D ICP/MS参数

表3 测定元素的加标回收率和精密度（n=8）

2.5 方法回收率和精密度

按照样品的前处理和仪器工作条件，选取奶粉样品进行待测元素3个不同浓度水平、8个平行样品添加的回收试验，求得分别在3个不同浓度下待测元素的平均浓度及其相对应的相对标准偏差（δRSD），并计算方法回收率。其δRSD均不高于4%，回收率均在95.1%～108%之间，说明微波消解ICP-MS法测定奶粉中碘、钾、钙、钠元素含量的准确度较高，结果见表4～表7。

表4 奶粉中碘的加标回收率和精密度（n=8）

表5 奶粉中钾的加标回收率和精密度（n=8）

表6 奶粉中钠的加标回收率和精密度（n=8）

表7 奶粉中钙的加标回收率和精密度（n=8）

2.6 方法准确度的测定

选用国家标准物质GBW 10017奶粉对方法的准确性进行评价，按照上述样品的前处理和仪器工作条件进行检测，检测结果和标准物质的标准值进行统计学分析。结果显示，经统计学检验，两组数据无显著性差异，进一步验证了试验方法的准确性，能满足奶粉中碘和钾、钙、钠元素的含量，结果见表8。该方法具有高通量、低成本、样品污染风险小的优点，能够对样品中高、低含量的元素同时分析，具有较高的实际应用价值。

表8 标准物质测定结果比较

2.7 实际样品的测定

为进一步验证试验方法的应用性，将实际样品添加值和采用电感耦合等离子体质谱法测定值进行比较，结果见表9。结果表明该方法没有差异，说明该方法适用于市售奶粉样品中碘、钾、钙、钠元素含量的检测。

表9 实际样品中的测定结果

3 结论

采用微波酸消解前处理，电感耦合等离子体质谱法测定奶粉中总碘和钾、钙、钠元素。由于使用氨水和柠檬酸调节溶液为弱酸性，使碘、钾、钙、钠元素同时稳定存在；通过调节不同元素电压值，实现了主含量元素钾、钙、钠和微量元素碘的同时测定。镨和钪作为在线内标，结果稳定、重现性好。试验结果表明该方法灵敏度高、重现性较好、检测速度快、便于推广，适用于奶粉中总碘和钾、钙、钠元素的测定。