ICP-MS法测定可降解塑料制品中11种元素

时间：2024-05-23

禄春强，万峰，王国雨，罗婵

上海市质量监督检验技术研究院（上海 201114）

快递和外卖行业的蓬勃发展，给人们生活带来了极大的便利。但是，这些行业使用了大量一次性塑杯、塑料餐盒、塑料袋等塑料制品，引起了人们对于其对环境污染问题的担忧[1-2]。使用可降解塑料是解决问题的方向之一[3-4]。国家发展改革委、生态环境部于2019年1月19日公布了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，该意见指出：到2020年底，我国将率先在部分地区、部分领域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用，鼓励使用可降解一次性塑料餐具、可降解塑料购物袋等替代产品，要求完善可降解塑料相关标准，保障降解产物安全可控。

塑料制品中过量的金属元素对人体和环境的危害是广受关注的一个方面[5-7]。GB/T 16716.7—2012《包装与包装废弃物第7部分：生物降解和堆肥》对锌、铜、镍、镉、铅、汞、铬、钼、硒和砷等10种元素含量给出了最大限制要求[8]；GB/T 28018—2011《生物分解塑料垃圾袋》除上述10种元素外，还增加了钴的最大限制要求[9]。但两个标准中对检测方法的描述都比较笼统，没有对应的方法标准。目前常用的元素测定方法有原子吸收光谱（AAS）法、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法等[10-12]。

试验采用硝酸、盐酸、过氧化氢，微波辅助消解样品，建立了使用ICP-MS测定可降解塑料制品中锌、铜、镍、镉、铅、汞、铬、钼、硒、砷和钴等11种元素含量的方法，优化了试验条件，并对7批次外卖用塑杯、杯盖、塑料袋等典型样品进行了分析。

1 试验部分

1.1 仪器、试剂与材料

PE 300 D型电感耦合等离子体质谱仪，配置高灵敏度石英玻璃旋流雾室（ICP-MS，美国Perkin-Elmer公司）；CEM MARS型微波辅助消解仪（美国CEM公司）。试验用水为超纯水（电阻率不小于18.2 MΩ· cm），由Milli-Q纯水器（美国Millipore公司）制得。

锌、铜、镍、镉、铅、汞、铬、钼、硒、砷和钴的标准储备溶液：1 g·L-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

内标储备溶液：1 g·L-1钪、锗、铟、铼混合离子标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

硝酸、盐酸、过氧化氢均为优级纯，上海国药试剂有限公司。

样品：标称材质为可降解塑料的产品，市售。

1.2 试验方法

样品准备：将样品剪成约2 mm×2 mm大小的碎片，混合均匀，准确称取0.25 g（精确至0.1 mg）试样于聚四氟乙烯消解罐内，加入6 mL硝酸、0.5 mL盐酸和0.5 mL过氧化氢，放置15 min后置于微波消解仪内，5 min升温至120 ℃，保持5 min，再5 min升至220 ℃，保持20 min。消解完成后取出聚四氟乙烯消解罐在电热板上，于135 ℃左右加热30 min，除去剩余硝酸。取下冷却后，过滤于25 mL容量瓶，冲洗2次，合并滤液，用超纯水定容，按仪器工作条件进行测定，随同做空白试验。

1.3 仪器分析条件

ICP-MS工作条件：射频功率，1 300 W；载气（氩气）流量，0.91 L·min-1；冷却气（氩气）流量，18 L·min-1；辅助气（氩气）流量，1.2 L·min-1。玻璃同心雾化器；石英雾室；镍采样锥和镍截取锥；碰撞气（氦气）流量，2.1 mL·min-1；反应气（氨气）流量，0.43 mL·min-1。

微波消解仪工作条件：5 min升到135 ℃，保持5 min；10 min升到220 ℃，保持20 min。

2 结果与讨论

2.1 微波辅助消解温度的选择

试验选用180，200和220 ℃ 3种试验条件对5批次样品进行消解。结果发现：在180 ℃条件下，5批次样品均不能消解完全；在200 ℃条件下，3批次样品可以消解完全；在220 ℃条件下，5批次样品均可消解完全。故选择220 ℃作为样品消解温度。

2.2 质谱干扰及校正

ICP-MS中的质谱干扰主要有同量异位素干扰、双电荷离子干扰及多原子离子干扰。一般通过优化仪器参数、干扰校正方程等方法消除。采用内标法消除仪器漂移的影响。选择45Sc，72Ge，115In和187Re作内标元素，内标元素质量浓度选择20 μg/L。

采用碰撞模式（KED）消除40Ar，35Cl对75As元素的干扰，碰撞气氦气流量为0.7 mL/min。采用反应模式（DRC）消除31P16O2，47Ti16O对63Cu及38Ar14N，35Cl17O，36Ar16O对52Cr的干扰。

2.3 KED模式碰撞气体流量的选择

在优化的KED模式下测砷的碰撞气体流量，以0.1 mL·min-1的变化量，从0.1 mL·min-1逐渐调节碰撞气流量至3.0 mL·min-1，测试不同条件下空白溶液和1 μg·L-1标准溶液，计算标液信号与空白信号的比值（信背比，SBR），结果见图1。可以看出：随碰撞气流量的升高，信背比整体先增后减，2.1 mL·min-1时信背比最大，所以碰撞气流量选择2.1 mL·min-1。

图1 SBR随碰撞气流量改变的变化

2.4 DRC模式反应气体流量的选择

在优化的DRC模式下测定反应气体流量，以0.1 mL·min-1的变化量，从0.10 mL·min-1逐渐调节碰撞气流量至0.50 mL·min-1，测试不同条件下空白溶液和1 μg·L-1标准溶液，结果见图3。可以看出：随碰撞气流量的升高，0.43 mL·min-1时铬信背比最高，0.35 mL·min-1时铜的信背比最高，考虑选择相同的参数可以提高测试速度，故选择DRC反应气流量0.43 mL·min-1。

图2 SBR随反应气流量改变的变化

2.5 标准曲线和检出限

以硝酸（2+98，V/V）为介质，将标准溶液逐级稀释标准储备溶液，配制成0，1.0，5.0，10.0，20.0，40.0，60.0，80.0和100.0 μg·L-1的混合离子标准溶液；汞标准溶液单独配制，质量浓度为0，0.1，1.0，2.0，4.0，8.0和10.0 μg·L-1。按试验方法进行测定，并绘制标准曲线。11种元素的线性参数见表1。测定11份空白溶液，以空白测定值标准偏差（S）的3倍作为方法的检出限。以0.25 g称样量、25 mL稀释体积进行计算，结果见表1。

表1 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限

2.6 方法精密度、重复性和回收率

按试验方法，取一批次可降解塑料制品样品，加入标准溶液，独立消解7次，测定11种元素含量，测定值的相对偏差（RSD）见表2。

按试验方法对可降解塑料制品样品进行测定，同时进行加标回收试验（汞元素0.3，0.5和0.7 mg·kg-1，其余元素3.0，5.0和7.0 mg·kg-1），结果见表3。结果显示，回收率在85.7%～105.9%之间，符合痕量分析的要求。

表2 精密度试验结果（n=7）

表3 回收试验结果

2.7 样品分析

应用试验方法对7批次可降解塑料制品中11种元素含量进行检测，结果见表4。结果显示，7批次样品中锌、铜、镍、铅和铬元素均有检出，锌、铜、镍、铅和铬元素最大检出量分别为8.67，118.2，6.56，0.61和6.04 mg/kg，部分样品中有钼、砷和钴元素检出。铜元素含量分布见图3，可以看出，其中3批次样品中铜元素含量超过GB/T 16716.7中的限量值（50 mg/kg）。

表4 样品分析结果 mg/kg

图3 样品中铜元素含量分布