秦巴稻壳活性炭制备及对染料废水的吸附

吴娟娟，朱斌，弓世龙，韦未，史娟，谭婷

陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西理工大学化学与环境科学学院（汉中 723000）

陕南秦巴山区是中国优质水稻的重点生产区，全区水稻种植面积11万 hm2以上，占陕西省水稻种植总面积的93%[1]。稻壳作为稻谷加工的主要副产品之一，占稻谷质量的20%左右，秦巴山区每年约产出稻壳12万 t。因稻壳营养价值极低，国家已禁止将其作为饲料[2]，故其常作为废弃物堆弃或焚烧，导致环境污染和资源浪费。

活性炭是一类多孔碳材料，空隙结构发达、比表面积大、吸附能力强且化学稳定性好[3]，可用于吸附有害气体，滤去不溶性、吸附可溶性色素等，在化工、食品、制药、环保等领域应用广泛[4]。

以秦巴山区丰富的稻壳资源为原料活化制备活性炭，不仅可以有效解决废弃物堆积及焚烧等不良环境影响，实现“变废为宝”，还可克服煤炭、木材等为活性炭制备原料所存在的原料有限、生长周期长、生产成本高、规模小等缺陷。在活性炭的活化制备中，化学制备法可通过调整活化工艺参数控制活性炭产品的质量和性能，还兼具收率高、应用范围广泛等优点，因而备受青睐[5-8]。

以秦巴山区农业废弃物稻壳为原料，在较优炭化条件基础上，通过硫酸活化法研究稻壳活性炭制备过程中活化时间、活化温度、稀释比和固液比对活性炭质量的影响；并探讨pH、温度、吸附时间等因素对水中染料吸附去除率的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

稻壳（汉中当年产稻壳）；马弗炉（DOTRUST，北京独创科技有限公司）；722G分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；760CRT紫外分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；集热式磁力加热搅拌器（DF-1，常州国华电器有限公司）；SB-3200 DTDN超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）。

亚甲基蓝（天津市光复精细化工研究所）；甲基橙（天津精细化工开发中心）；品红（沈阳市试剂三厂）；其余试剂均为分析纯；去离子水为自制。

1.2 试验方法

1.2.1 活性炭性能的测定

稻壳活性炭的亚甲基蓝吸附值的测定方法依照GB/T 12496.10—1999《木质活性炭亚甲基蓝的测定》进行[9]。

1.2.2 炭化条件的优化

1.2.2.1 最佳炭化温度的选取

稻壳分别在400，500，600，700和800 ℃下于马弗炉中灼烧0.5 h，冷却后，称取稻壳活性炭0.075 g，研磨，加入适量亚甲基蓝溶液，在电磁搅拌器上搅拌20 min，用分液漏斗过滤，测定吸光度，选取最佳炭化温度。

1.2.2.2 最佳炭化时间的选取

700 ℃条件下，在马弗炉中分别灼烧稻壳0.5，1.0，2.0和2.5 h制备稻壳活性炭，称取稻壳活性炭0.075 g，研磨，加入适量亚甲基蓝溶液，在电磁搅拌器上搅拌20 min，用分液漏斗过滤，测定吸光度，选取最佳炭化时间。

1.2.3 稻壳活性炭活化条件的研究

1.2.3.1 稻壳活性炭的预处理（超声波处理）

取2.0 g在700 ℃下炭化2.0 h的稻壳放入50 mL大烧杯中，用蒸馏水反复洗涤3次，在蒸馏水浸泡条件下超声10 min，过滤后，放入烘箱中于60 ℃下烘干至恒重，取出备用。

1.2.3.2 稻壳活性炭的单因素试验

以硫酸为活化剂，研究不同活化时间、温度、固液比、活化剂稀释比（V（浓硫酸）∶V（水））条件下，稻壳活性炭对亚甲基蓝吸附值的影响，选取最佳活化工艺条件。

1.2.3.3 稻壳活性炭的正交试验

综合单因素试验结果，确定吸附时间、温度、固液比、活化剂稀释比（V（浓硫酸）∶V（水））对亚甲基蓝吸附值的影响，用L9(34)正交试验对活化工艺进行优化。活化条件的因素水平见表1。

1.2.4 稻壳活性炭对水中染料的吸附研究

1.2.4.1 稻壳活性炭对甲基橙溶液的吸附

分别配制1.0，2.0，3.0，4.0和5.0 mg/L的甲基橙溶液，在463 nm处分别测定吸光度。横坐标为甲基橙溶液浓度，纵坐标为吸光度，得到甲基橙溶液的标准曲线：y=0.069 6x+0.015 6，R2=0.998 9（y表示溶液的吸光度，x表示溶液的浓度）。

称取0.50 g活化后的稻壳活性炭若干份，加入5.0 mL 500 mg/L甲基橙溶液，在不同pH、温度、吸附时间下，以蒸馏水为参比溶液，在463 nm下测定其吸光度，根据式（1）计算去除率[10]。改变pH、温度及吸附时间等条件，研究稻壳活性炭对品红溶液的吸附性能，即去除率。

1.2.4.2 稻壳活性炭对品红溶液的吸附

采用1.2.4.1相同方法得到品红溶液的标准曲线：y=0.091 2x-0.004 8，R2=0.996 0。依次改变pH、温度及吸附时间等条件，研究稻壳活性炭对品红溶液的吸附性能。

表1 稻壳活性炭活化条件正交试验因素水平

2 结果与讨论

2.1 稻壳的炭化

图1 炭化温度对亚甲基蓝吸附值的影响

2.1.1 炭化温度对亚甲基蓝吸附值的影响

在400，500，600，700和800 ℃下炭化0.5 h，分别测定亚甲基蓝的吸附值，探讨最佳炭化温度（图1所示）。结果表明，温度越高，稻壳活性炭的吸附能力越好[11]。但灼烧温度高于800 ℃后，活性炭产率较低，故选择适宜碳化温度为700 ℃。

2.1.2 炭化时间对亚甲基蓝吸附值的影响

在700 ℃条件下分别炭化0.5，1.0，1.5，2.0和2.5h，测定亚甲基蓝吸附值，探讨最佳炭化时间。结果如图2。研究表明，随着灼烧时间越长，稻壳活性炭的亚甲基蓝吸附值逐渐增大，即稻壳活性炭的吸附能力越好。但在马弗炉中过长时间的灼烧，活性炭损失较大；2.0和2.5 h的亚甲基蓝吸附值相差不大。综合考虑，选择2.0 h为炭化的最适宜温度。

图2 炭化时间对亚甲基蓝吸附值的影响

2.2 稻壳活性炭活化的单因素试验

2.2.1 最佳活化时间的确定

称取5份0.5 g炭化的稻壳，加入1.0 mL活化剂，60 ℃下分别活化30，60，90，120和150 min后，通过测定亚甲基蓝吸附值，探讨最佳活化时间，结果如图3所示。活化时间延长，亚甲基蓝吸附值增大，活化时间增至60 min，测得的吸附值最大；此后，亚甲基蓝吸附值开始逐渐减小。分析原因可能为，活化时间短，活化反应不完全，导致活性碳吸附能力弱；活化时间60 min时，活化反应基本进行完全，亚甲基蓝吸附值达到最大。继续增加活化时间，活性炭上的炭骨架会与氧气发生反应生成气体排出，造成活性炭的微孔结构转变大孔结构，使比表面积降低，活性炭的吸附能力下降[12]。因此，最佳活化时间为60 min。

图3 活化时间对亚甲基蓝吸附值的影响

2.2.2 最佳活化温度的确定

称取5份0.5 g的炭化稻壳，各份均加入1.0 mL活化剂，在40，60，80，100和120 ℃下活化30 min后，测定各组对亚甲基蓝吸附值，探讨最佳活化温度。结果如图4，亚甲基蓝吸附值随着温度呈现先升高后降低趋势。60 ℃时，亚甲基蓝吸附值最大。浓硫酸活化稻壳时，稻壳中硅成分消失，形成微孔结构。随着温度升高，活化反应速度加快，产生大量微孔，因此活性炭的吸附能力增强。但温度超过60 ℃，原先生成的微孔结构被破坏，使稻壳活性炭的吸附能力有所下降[13]。因此，选择最佳活化温度为60 ℃。

图4 活化温度对亚甲基蓝吸附值的影响

2.2.3 最佳固液比的确定

5份0.5 g炭化的稻壳分别置于100 mL烧杯中，按照固液比1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5 g/mL加入活化剂，在60 ℃下活化30 min，探讨最佳固液比。图5试验结果表明，固液比1∶2时，亚甲基蓝吸附值最大；此后，随着固液比增大，吸附值反而降低。适当固液比可使活化剂与稻壳活性炭混合均匀；活化剂用量过大，会导致活性炭的微孔结构破坏成大孔结构[14]，降低活化效果。因此，选择最佳固液比1∶2 g/mL。

2.2.4 最佳活化剂浓度的确定

准确称取5份0.5 g炭化的稻壳，分别加入1.0 mL硫酸与水的混合溶液作为活化剂，设置浓硫酸与水的体积比分别为1∶0.5，1∶1.0，1∶1.5，1∶2.0和1∶2.5mL/mL，并在温度60 ℃条件下活化30 min，探讨最佳稀释比，结果如图6。结果发现，随稀释比增大，亚甲基蓝吸附值增大，稀释比1∶1 mL/mL时，亚甲基蓝吸附值最高；此后逐渐降低。硫酸具有脱水性能，适当浓度硫酸有利于稻壳炭素脱羟基，实现活化目的[15]。但硫酸浓度过则会导致物质碳化，并对仪器造成腐蚀。因此，选择最佳活化剂浓度为硫酸与水1∶1 mL/mL。

图5 固液比对亚甲基蓝吸附值的影响

2.3 正交试验

由正交试验表可得，影响稻壳活性炭吸附能力的4个因素主次顺序为活化剂浓度＞固液比＞活化时间＞活化温度。活化剂浓度是制备稻壳活性炭的最重要因素，产生这种结果的原因可能是：有更多硫酸根离子进入纤维素分子之间，有助于活性炭孔隙形成；稀释比继续增大，导致微孔变大成中孔，影响活性炭对色素分的吸附脱色。这说明活性炭中吸附亚甲基蓝色素分子的孔隙，不仅与其本身的组织结构有关，也与硫酸在活性炭中所遗留下的孔隙有关。最佳条件为A2B2C1D2。对照试验条件为活化时间60 min，活化的最佳温度60 ℃，最佳稀释比1∶0.5 mL/mL，最佳固液比1∶2 g/mL。在此条件下进行3次验证试验，得到的亚甲基蓝吸附值为5.8%。

图6 稀释比对亚甲基蓝吸附值的影响

表2 稻壳活性炭活化条件正交试验结果表

由表3方差分析可知，F比均小于F临界值，即说明各因素对稻壳活性炭制备的影响均不显著，符合试验要求。

表3 方差分析

2.4 稻壳活性炭对水中染料的吸附研究

2.4.1 pH对水中染料吸附去除率的影响

分别移取5份500 mg/L甲基橙溶液5.0 mL于50 mL烧杯中，加入0.1 g稻壳活性炭，在60 ℃下，调节pH分别为4，5，6，7，8和9，振荡2 h，探讨最佳pH；相同试验方法研究pH条件改变，对活性炭吸附酸性品红的影响。由图7可知，稻壳活性炭对甲基橙的去除率受pH的影响较大。较强的酸性、碱性条件都不利于活性炭对于甲基橙的吸附作用。pH较低时，体系中存在的过量氢离子，占据活性炭吸附位点，阻碍活性炭与甲基橙分子的结合，而导致去除率较低；pH＞6时，OH-附着在活性炭表面，与带负电的甲基橙离子产生静电斥力，不利于吸附作用发生。pH 5～6，为稻壳活性炭对甲基橙吸附的最佳范围[16]。

图7 pH对染料吸附去除率的影响

从图7可以看出，稻壳活性炭对酸性品红废水的脱色率受pH的影响不太显著。在pH 4～8的范围内，色素去除率基本保持在97%附近。pH＞8，去除率有较小幅度的降低，这是因为较强碱性条件下，增大的染料分子负电性与同等条件下活性炭负电性之间互相排斥，导致品红的吸附去除率降低。

2.4.2 温度对水中染料吸附去除率的影响

与2.4.1相同的试验方法，分别设置甲基橙测试pH 7、品红溶液测试pH 6条件下，改变吸附温度分别为30，40，50，60和70 ℃，探讨稻壳活性炭对2种染料的最佳吸附温度。由图8的研究结果可知，温度对2种染料的吸附去除率具有相似的影响规律，随着温度升高，吸附率逐渐，达到吸附最高值后，继续增加温度，吸附率衰减。这是因为温度影响下，活性炭与染料间存在自发、弱吸热的物理作用，存在着不断吸附和解吸的过程。温度升高，溶液中染料分子具有较大动能，促进其进入活性炭孔隙中，吸附率增大；但温度持续过高后，染料分子的动能过大，导致已吸附在稻壳表面的染料分子在高温下挥发或分解而脱附，故吸附率又出现不同程度降低[17]。由图8可知，稻壳活性炭对品红溶液吸附的最佳温度为60 ℃；对甲基橙溶液吸附的最佳温度为50 ℃。

2.4.3 吸附时间对水中染料去除率的影响

采用2.4.1的试验方法，甲基橙测试溶液在温度为50 ℃，pH 7条件下，调节吸附时间为分别为30，60，90，120和150 min，探讨最佳吸附时间；品红则在温度为60 ℃，pH 6条件下，调节吸附时间为分别为30，60，90，120和150 min，探讨最佳吸附时间。结果如图9所示。

图8 温度对染料吸附去除率的影响

图9 吸附时间对甲基橙吸附去除率的影响

结果表明，在初始阶段吸附速率较快，稻壳活性炭对甲基橙吸附去除率在吸附时间90 min；品红则在120 min时，吸附去除率最高。这是因为在初始阶段，染料主要吸附在吸附剂表面，吸附较快，随着吸附过程的深入进行，染料分子从活性炭表面微孔向内部扩散，阻力逐渐增大，吸附速率越来越慢。经过一段时间后，活性炭活性位点达到饱和，故而吸附率不再增大[18]。另外部分色素分子堵塞活性炭的孔径结构，亦会导致活性炭吸附能力降低。

3 结论

活性炭材料是处理染料废水的常用材料之一，工业制备活性炭多以煤、木材为原料，故限制因素较多。本研究以农业废弃物稻壳为原料制备活性炭，亚甲基蓝吸附值为标准，得到活性炭制备中炭化的最适宜工艺条件：温度700 ℃、时间2 h。以浓硫酸为活化剂的最佳活化条件：温度60 ℃，时间60 min，固液比1∶2 g/mL，稀释比1∶0.5 mL/mL，得到亚甲基蓝吸附值为5.8%。

此外，考察稻壳活性炭对甲基橙和品红2种染料废水的处理效果在pH 7，温度50 ℃，吸附时间90 min时，稻壳活性炭对甲基橙的吸附去除率最高；在pH 6，温度60 ℃，吸附时间120 min时，稻壳活性炭对品红的吸附去除率最高。试验原料易得、成本低，并能在一定程度上减少稻壳堆积造成的环保压力，具有良好经济效益及社会效益。