糖汁的氧化镁-亚硫酸法清净工艺及其机理

时间：2024-05-23

蒙秋柏，毛祥，李利军，程昊

1. 广西糖资源绿色加工重点实验室，广西科技大学生物与化学工程学院（柳州 545006）；2. 蔗糖产业省部共建协同创新中心（南宁 530004）

Mg2+在高pH条件下水解生成氢氧化镁具有较高的zeta电位，呈较强的正电荷特性，可通过电中和实现对溶液中带负电荷的色素及胶粒的吸附或包埋。据此，镁盐被广泛应用于废水的澄清脱色处理，并取得理想效果[1-2]。但有关镁盐应用于糖汁澄清脱色处理的报道较少，玉泉等[3]研究MgSO4和壳聚糖2种混凝剂在高pH条件下对二压汁的澄清效果，结果表明，MgSO4脱色及提净效率均优于壳聚糖。李慰霞等研究磷酸-硝酸镁复合清净剂对糖汁清净作用[4]、赤砂糖回溶糖浆的硫酸镁-聚硅酸锌法脱色工艺[5]，均获得较理想的脱色效果。但这些方法均采用可溶性的镁盐，在糖汁清净的过程中引入硫酸根、硝酸根等新的杂质成分。

将亚硫酸法与氢氧化镁的高效澄清脱色性能结合，提出氧化镁-亚硫酸法糖汁清净新工艺，以赤砂糖回溶糖浆为研究对象，考察氧化镁-亚硫酸法对糖汁的澄清脱色性能，结果令人满意。与传统亚硫酸法相比，氧化镁-亚硫酸法具有更高的脱色率、除浊率，而且亚硫酸用量显著降低。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

一级赤砂糖（柳州市露塘糖业有限责任公司糖厂）；氧化钙、亚硫酸酸（6%）、氧化镁、浓盐酸（AR，西陇化工股份有限公司）；阴离子聚丙烯酰胺（相对分子质量1.8×105，西陇化工股份有限公司）。

1.2 仪器与设备

电子天平（FA2104，常州市幸运电子设备有限公司）；分析天平（AR124CN型，奥豪斯仪器上海有限公司）；阿贝折射仪（WAJ-2S，上海平轩科学仪器有限公司）；pH计（PHS-25型，上海雷磁仪器厂）；可见紫外分光光度计（UV-2102，上海精密仪器仪表有限公司）；Zeta电位分析仪（Nano-ZS90型，英国马尔文公司）；Malvern Hydro Sight（上海思百吉仪器系统有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 主要试剂的配制

阴离子聚丙烯酰胺溶液：准确称取0.2 g阴离子聚丙烯酰胺溶于超纯水中，用磁力搅拌器慢速搅拌至完全溶解，稀释定容至100 mL容量瓶中，待用。

石灰乳：称取10 g CaO溶于100 mL超纯水中，搅拌乳化，待用。

稀盐酸：量取10 mL浓盐酸溶于超纯水中，于100mL容量瓶中定容，待用。

10 °Bx赤砂糖回溶糖浆：取一定质量赤砂糖溶于超纯水，用阿贝折射仪测定溶液质量分数（锤度），待用。

1.3.2 糖浆清净

取100 mL糖浆于250 mL烧杯中，室温下加入一定量氧化镁，待氧化镁溶于糖浆后，加入一定量亚硫酸，用石灰乳调节糖浆pH 11.3，加热至一定温度，在搅拌条件下反应10 min后，加入2 mg/L aPAM水溶液0.2mL，搅拌5 min后，将糖浆移至量筒中，以便观察絮凝物沉降，沉降45 min后记录絮凝物体积，取其上清汁，用稀盐酸中和后过滤，于560 nm波长处测定吸光度，计算脱色率和除浊率。

1.4 分析方法

1.4.1 脱色率计算方法

脱色率D由式（1）计算得出。

式中：D为脱色率，%；IU前为处理前糖液色值；IU后为处理后糖液色值。

1.4.2 除浊率计算方法

除浊率T由式（2）计算。

式中：T为除浊率，%；M原为原糖液浊度；M后为处理后糖液浊度。

1.4.3 絮凝物体积测定方法

将处理后的糖浆置于量筒中，45 min后观察絮凝物体积并记录。

1.4.4 糖浆澄清机理

采用Zeta电位仪测定糖浆清净过程中各处理步骤的Zeta电位和水中氢氧化镁及水中CaSO3的Zeta电位；采用Malven Hydro Sight拍摄糖浆体系中絮凝物形成的动态过程图像。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 氧化镁用量对糖浆清净效果的影响

在亚硫酸用量（按S计）200 mg/L，pH 11.3，反应时间15 min，反应温度35 ℃条件下，加入150，200，250，300，350和400 mg/L的MgO（按Mg计），考察氧化镁用量对糖浆清净效果的影响，结果如图1。

图1 氧化镁用量对糖浆清净效果的影响

由图1可知，脱色率和絮凝物体积均随Mg2+用量增加而增大，Mg2+用量350 mg/L时，脱色率和絮凝物体积均保持基本稳定。糖浆在高碱性条件中有Mg(OH)2和CaSO3生成，随着Mg2+用量增大，Mg(OH)2生成量增大，吸附或包埋更多色素、胶粒等非糖成分，絮凝物的体积也增大。Mg2+用量350 mg/L时，非糖成分被吸附殆尽，絮体密实度增加，导致絮凝物体积保持基本稳定。

除浊率随Mg2+用量增大呈先减小后增大再减小趋势。Mg2+用量较低时，糖浆中少量Mg(OH)2颗粒彼此间距离大，在絮凝剂的作用下难以絮凝，滞留在糖浆。随着Mg2+用量增大，糖浆的Mg(OH)2变大，得以絮凝沉降。Mg2+用量过大时，过多Mg(OH)2未絮凝沉降，反而增大糖浆浊度。

2.1.2 亚硫酸的用量对糖浆清净效果的影响

在Mg2+加入量200 mg/L，pH 11.3，反应时间15min，反应温度35 ℃条件下，分别加入150，200，250，300，350和400 mg/L H2SO3，考察H2SO3用量对糖浆清净效果的影响，结果见图2。

图2 亚硫酸的用量对糖浆清净效果的影响

由图2（a）可知，脱色率、除浊率呈相同的变化趋势。亚硫酸用量较少时，少量CaSO3小颗粒在糖浆中难以完全絮凝沉降，增加糖浆中杂质量，被氢氧化镁吸附，降低氢氧化镁对色素的吸附量。亚硫酸用量大于250 mg/L后，糖浆中CaSO3颗粒的吸附或包埋作用逐渐增大，脱色率和除浊率随之增大。亚硫酸用量大于350 mg/L后，絮凝后的亚硫酸钙微粒滞留糖浆中，过滤后仍有微小颗粒存在，增大吸光度，因此，脱色率和除浊率再次呈降低趋势。

由图2（b）可知，随亚硫酸用量增大，絮凝物体积基本呈不断减小趋势。这是由于随亚硫酸用量增大，糖浆中CaSO3生成量不断增加，CaSO3密度大于Mg(OH)2，絮凝物密实度提高，观察到絮凝沉降速度明显加快。

2.1.3 反应pH对糖浆清净效果的影响

在氧化镁和亚硫酸用量均为200 mg/L，反应温度35 ℃，反应时间15 min条件下，考察不同pH（pH 10.9，11.1，11.3和11.5）对糖浆清净效果的影响，结果见图3。

图3 pH对糖浆清净效果的影响

由图3（a）可知，pH小于11.1时，随着pH增加，由于糖浆中CaSO3和Mg(OH)2生成量增多，有利于对糖浆中色素、胶粒等非糖成分的吸附或包埋，脱色率和除浊率显著增大；pH大于11.1后，由于亚硫酸和Mg2+基本转化为CaSO3和Mg(OH)2，继续增大pH，CaSO3和Mg(OH)2生成量增加较小脱色率和除浊率增长趋于平缓。

由图3（b）可知，絮凝物体积随pH增加呈先减小后增大趋势。糖浆中Mg2+在pH 10.9时没有完全生成Mg(OH)2[7]，导致糖浆中Mg(OH)2微粒粒径较小，絮凝物过于疏松无法沉降。pH 11.1时，絮凝物体积最小，糖浆中Mg2+完全生成Mg(OH)2，糖浆中Mg(OH)2更容易絮凝沉降且絮凝物密实度大。继续增大pH，石灰乳用量和糖汁的黏度增大，不利于絮凝物沉降。

2.1.4 反应温度对糖浆清净效果的影响

在氧化镁和亚硫酸用量均为200 mg/L，反应pH 11.3，反应时间15 min条件下，考察不同反应温度（40，45，50，55和60 ℃）对糖浆清净效果的影响，结果见图4。

图4 反应温度对糖浆清净效果的影响

由图4（a）可知，脱色率随温度升高呈先增大后降低趋势，而除浊率呈相反趋势。随温度增加，反应速度加快，糖浆中生成的CaSO3和Mg(OH)2增多，吸附糖浆中色素等非糖成分增多，温度过高时，糖浆中的气体逸出、且糖浆黏度降低，有利于絮凝沉降，该因素的影响大于因温度升高导致胶粒等非糖成分脱附速度加快，因此，脱色率和除浊率呈上升趋势。清净过程中由于氢氧化镁对胶粒等非糖成分的吸附为放热过程，升高温度，导致胶粒等非糖成分的脱附速度加快，因此脱色率和除浊率均有所降低。

由图4（b）可知，絮凝物体积随温度上升呈小幅增长趋势。这是由于絮凝物具有热胀冷缩的特性，随温度增加，絮凝物体积有所增大。

2.1.5 反应时间对糖浆清净效果的影响

在氧化镁和亚硫酸用量均为200 mg/L，pH 11.3，反应温度35 ℃条件下，考察不同反应时间（5，10，15，20和25 min）对糖浆清净效果的影响，结果见图5。

图5 反应时间对糖浆清净效果的影响

由图5（a）可知，反应时间低于20 min时，糖浆的脱色率和除浊率基本保持稳定；反应时间大于20 min时，脱色率和除浊率均随反应时间延长而降低。这是糖浆中Mg(OH)2和CaSO3对色素、胶粒等非糖成分吸附达到饱和，随着搅拌时间增加，吸附的色素、胶粒等非糖成分可能发生回溶，因此，导致脱色率和除浊率降低。

由图5（b）可知，随反应时间延长，糖浆中生成CaSO3和Mg(OH)2增多，导致絮凝物体积增多。反应时间大于15 min时，继续延长反应时间，吸附或包埋色素、胶粒等非糖成分的Mg(OH)2和CaSO3微粒会凝聚成更加密实的颗粒，在絮凝剂作用下形成絮体的密实度也随之增大，因此，絮凝物体积减小。

2.2 正交试验方案与结果

2.2.1 正交试验

综合单因素试验结果，选取氧化镁用量、亚硫酸用量、反应温度对糖浆清净效果影响显著的3个因素，按三因素三水平L9(33)安排正交试验，如表1。

2.2.2 正交结果

由表2可知，对脱色率影响强弱的因素主次顺序为A＞C＞B，即氧化镁用量＞反应温度＞亚硫酸用量；对除浊率影响强弱的主次排序为A＞C＞B，即氧化镁用量＞反应温度＞亚硫酸用量；对絮凝物体积影响强弱的主次排序为B＞A＞C，即亚硫酸用量＞氧化镁用量＞反应温度。根据k值，得出脱色率最优组合A3B3C3，除浊率A3B2C3，絮凝物体积A2B1C1。分别在最佳脱色率组合、除浊率组合、絮凝物体积组合条件下进行3次平行试验，脱色率分别为81.71%，74.69%和69.37%，除浊率分别为85.65%，84.15%和68.26%，絮凝物体积为35，31和24 mL。因此采用A3B3C3作为最佳组合，即氧化镁用量400 mg/L、亚硫酸用量400 mg/L、反应温60 ℃、pH 11.3、反应时间10 min。

表1 因素水平表

表2 正交试验结果

2.3 糖浆澄清机理分析

2.3.1 zeta电位分析

zeta电位是表征胶体体系稳定性的重要指标，zeta电位的绝对值高，胶粒间则存在较强的静电斥力，胶体体系稳定，反之，zeta电位绝对值小时，胶体体系易处于不稳定状态，发生聚沉[6]。由表3可知，赤砂糖回溶糖浆中的胶粒带负电荷。由于MgO和H2SO3溶解并与糖浆中的非糖物质发生了相互作用导致糖浆zeta电位绝对值发生变化，对糖浆体系的稳定性影响不大。在纯水介质中，新生成的氢氧化镁和亚硫酸钙的zeta电位值均为正值，说明这两种物质带正电荷。向溶解有氧化镁和亚硫酸的糖浆中加入石灰乳后，生成呈正电荷的亚硫酸钙和氢氧化镁，通过静电中和吸附糖浆中色素、胶粒等带负电荷的非糖成分，使体系zeta电位的绝对值迅速减小到6.50，体系的稳定性大大降低。当加入聚丙烯酰胺絮凝剂aPAM后，糖浆的中吸附色素、胶粒等有非糖杂质氢氧化镁、亚硫酸钙微粒在絮凝剂的作用下通过架桥、网捕、卷扫等机制发生絮凝沉降，从而实现对糖浆的清净。

表3 不同体系的zeta电位值

2.3.2 糖浆中絮凝物形成过程动态图像分析

采用Malvern Hydro Sight 3000激光粒度仪对糖浆清净过程中絮凝物形成的动态过程图像进行拍摄，结果如图5。

图6 赤砂糖回溶糖浆澄清过程絮凝物形成动态过程图像

赤砂糖回溶糖浆体系中的图像有3种颜色，分别为黑色，灰色和白色，其中，分散且大小不一的黑色颗粒是胶体物质和悬浮物，灰色背景为分散在糖浆中的色素等杂质，白色为蔗糖溶液。将图5A、B、C对比，发现没有明显差别，说明氧化镁和亚硫酸在酸性条件下对糖浆的清净效果并不明显；而图5D中黑色颗粒明显增大，白色部分增多，这是由于糖浆中Mg2+、SO32-生成呈正电荷的Mg(OH)2和CaSO3微粒，通过电荷中和机理吸附了糖浆中带负电荷的色素、胶粒等非糖成分，并凝聚成大的黑色颗粒。图5E中黑色颗粒变得更大，并连成片，这是由于糖浆中的Mg(OH)2和CaSO3微粒通过絮凝剂的架桥、网捕和卷扫机理形成了较大的絮体，使得对糖浆的清净效果更加显著。