双氧水对水稻秸秆中氮和硫的脱除效果

宫贵贞++张大庆

摘要：利用双氧水（H2O2）对水稻秸秆中的氮、硫进行脱除，重点考察了H2O2用量以及温度对脱除效果的影响。结果表明，H2O2用于脱除水稻秸秆中的氮、硫效果良好，同时对秸秆的主体结构影响较小，其脱除氮、硫的最佳条件为H2O2体积分数3.0%、温度50 ℃。

关键词：水稻秸秆；双氧水；氮；硫；脱除效果

中图分类号：X71 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）05-0851-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.05.014

Effects of Hydrogen Peroxide on Denitrification and Desulphurization of Rice Straw

GONG Gui-zhen， ZHANG Da-qing

（School of Chemical Engineering， Xuzhou Institute of Technology， Xuzhou 221111， Jiangsu， China）

Abstract： The effects of H2O2 dosage and temperature on denitrification and desulphurization of rice straw with hydrogen peroxide（H2O2） were studied. The results showed that the effects of hydrogen peroxide on denitrification and desulphurization of rice straw were good， but on the main structure of straw was little. The optimum condition of denitrification and desulphurization in rice straw with H2O2 was that H2O2 volume fraction was 3.0%， and temperature was 50 ℃.

Key words： rice straw； hydrogen peroxide； nitrogen； sulfur； removal effects

中国是一个农业大国，每年都会产生大量的农作物废料——秸秆。但目前作为资源利用的还不到其总量的1%，且利用方式还很落后，其主要是通过直接燃烧来获取能量，或收获季节就地焚燒[1]。这种方式不仅效率低下，浪费资源，还造成了严重的环境污染[2]。近些年来中国对秸秆的利用呈现多元化的发展趋势[3-6]。例如，将秸秆转化为生物饲料[7]，秸秆气化[8，9]，秸秆用于发电[10]，秸秆生物反应堆技术应用在大棚蔬菜[11]等。秸秆的种类虽多种多样，但其组成大多为纤维素、半纤维素和木质素[12]，主要元素是碳、氢、氧，同时还含有少量的氮、硫、钠、钾、钙等其他元素。在秸秆利用过程中，氮、硫是产生污染的主要元素，如何有效脱除氮、硫是实现秸秆洁净利用的主要途径。因H2O2便宜易得，且反应副产物为水，符合绿色环保化工，具有良好的工业应用价值，因此，本研究利用双氧水（H2O2）氧化脱除水稻秸秆的氮、硫，并考察了H2O2用量、温度对脱除氮、硫效果的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器设备、试剂和原料

所用主要仪器设备有瑞士Buchi公司生产的R-134型旋转蒸发仪、美国Nicolet Magna公司生产的IR-560型傅立叶转换红外光谱仪（FTIR）。

选用江苏省徐州市的水稻秸秆。将水稻秸秆用去离子水清洗后自然风干，剪成2～3 cm的小段后用多功能粉碎机粉碎，过178 μm筛，真空干燥后置于干燥器中备用。所用试剂双氧水、石油醚、乙酸乙酯及氢氧化钠等均为市售分析纯试剂。

1.2 方法

称取4 g水稻秸秆试样置于250 mL具有磨口的三口烧瓶中，加入一定体积分数（1.5%、3.0%、6.0%）的H2O2溶液和2%的氢氧化钠溶液，固液比 1∶12，待试样充分润湿后，置于恒温水浴锅中，在设定温度下加热，搅拌3 h后取出，过滤分离固体与溶液，将固体残渣置于真空干燥箱中于60 ℃下干燥至恒重。滤液调节pH为3～4，过滤，除去不溶物。滤液依次用石油醚（PE）和乙酸乙酯（EA）进行萃取，所得有机相用旋转蒸发仪除去有机溶剂，即得石油醚萃取物和乙酸乙酯萃取物。

1.3 分析方法

所得固体残渣和石油醚萃取物及乙酸乙酯萃取物分别用傅立叶转换红外光谱分析，采用KBr压片，在4 000～400 cm-1波数内扫描。

2 结果与分析

2.1 产物收率

图1为不同温度和H2O2用量下的水稻秸秆收率。由图1可知，在50 ℃下，随着H2O2用量的提高，秸秆收率依次降低，H2O2体积分数为1.5%时秸秆收率为76.9%，6.0%时秸秆收率降为70.3%，说明H2O2用量提高，秸秆的降解率提高。在H2O2用量相同（3.0%）时，随着温度的升高，秸秆收率先降低后又有所升高，35 ℃时秸秆收率为78.1%，50 ℃降为71.7%，65 ℃时又提高至73.1%，这可能是由于随着温度的升高H2O2分解生成气体逸出，导致与秸秆反应的效率降低。

图2为不同条件下所得滤液依次用PE和EA萃取所得萃取物的回收率。由图2可知，两种溶剂的萃取物收率均在温度为50 ℃、H2O2用量为3.0%时最高。且各试验条件下，EA的萃取物收率均高于PE。EA的极性大于PE，根据相似相溶原理，说明降解后滤液中极性物质的量高于非极性物质。

综合以上分析可知，秸秆的H2O2反应条件在50 ℃、H2O2用量为3.0%下较理想。

2.2 产物的FTIR分析

图3为不同体积分数的H2O2作用下所得秸秆残渣与秸秆原样的FTIR图谱。由图3可知，3 400 cm-1处的两个尖峰为-NH2的吸收峰。经不同体积分数的H2O2氧化处理后，残渣中该吸收峰强度减小，说明-NH2的含量减少。540 cm-1处出现弱的吸收峰，为二硫键吸收峰，在氧化处理后也变弱甚至消失。H2O2体积分数为3.0%时，这2个吸收峰均已很弱，其余秸秆结构的主要吸收峰与原秸秆没有明显变化，说明在此试验条件下，秸秆中的氮、硫元素可有效脱除，但秸秆的主体结构没有被破坏。

图4为在H2O2体积分数为3%时于不同温度下处理秸秆的残渣与原料的FTIR图谱。由图4可知，随温度的升高，3 400 cm-1处的-NH2吸收峰及540 cm-1处的-S-S-吸收峰的强度均减弱。当温度升到50～65 ℃时，秸秆中-NH2和-S-S-的吸收峰已相当弱。

图5为不同处理下所得滤液石油醚萃取物的FTIR图谱。由图5可知，3 500～3 300 cm-1处为N-H及醇、酚等的特征吸收峰。因为是2个尖锐的吸收峰，所以可以确定为伯胺基的存在，氧化条件为H2O2体积分数3.0%、温度65 ℃时，此吸收峰强度最大，说明此条件下，秸秆中含氮的物质被降解进入溶液的量较多。在石油醚萃取物中，二硫键的吸收峰的强度也较残渣中强。同时2 367 cm-1之间还出现了吸收峰，为S-H的吸收。

图6为不同处理下所得滤液乙酸乙酯萃取物的FTIR图谱。由图6可以看到胺基和二硫键的吸收峰，且在2 367 cm-1处有较明显的吸收峰，为S-H或P-H等官能团的吸收峰，说明含氮、硫的物质被降解进入溶液。故可知通过该试验方法，氮、硫可以有效脱除。

3 结论

本研究考察了不同温度及H2O2用量对脱除水稻秸秆中氮、硫的影响，得出以下结论：①随着H2O2用量的增加，水稻秸秆脱除氮、硫的效果增强，当其体积分数增加到3.0%时脱除效果最好，其后再增加H2O2用量变化不明显。②随着温度的升高，H2O2脱除氮、硫的效果先增加后降低，以50 ℃较适宜。③FTIR分析结果表明，反应液的石油醚萃取物和乙酸乙酯萃取物均含有胺基，在3 500～3 300 cm-1处出现吸收峰，说明含氮的有害物质被有效脱离，在 2 300 cm-1处也有小的吸收峰出现，S-H、Si-H、P-H，B-H等的伸缩振动在这一區域出现，表明上述的杂原子也有部分被脱除。氧化过的秸秆与原样相比，其氮、硫元素的特征吸收峰得到较大削弱甚至消失，其余结构的吸收峰强度与原料相近，说明在本试验条件下，水稻秸秆中的氮元素、硫元素均可有效脱除，但水稻秸秆的主体结构没有被破坏。

综上所述，用H2O2氧化水稻秸秆脱除氮、硫是可行的。

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