造纸废液木质素用于边坡植被建植的探索

朱兆华++赖庆旺++徐国钢++陈晓蓉++张安

摘要：对造纸废液木质素化学改性、谱学分析以及作为植生基材添加剂用于边坡困难立地植被建植的机理、方法、功能、特点、应用效果等进行了探索和实践。结果表明，造纸废液木质素化学改性后，用作植生基材添加剂功效多，性能好，能有效提高植生基材保水、保肥、供肥性能及植物的抗逆能力，尤其适合水热条件特别恶劣，施工养护极为不便的高陡岩石边坡的植被建植，为解决植生基材易滑落、植被易退化等行业共性难题提供了新的思路和支撑技术，亦为造纸废液的资源化利用提供了新途径。

关键词：造纸废液木质素；困难立地；植被建植；生态防护

中图分类号：X171.4 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）05-0905-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.05.029

Exploration on Lignin in Papermaking Waste Liquor Using for

Slope-site Vegetation Construction

ZHU Zhao-hua， LAI Qing-wang， XU Guo-gang， CHEN Xiao-rong， ZHANG An

（Ecological Landscape Reconstruction Engineering Technology Research Center of Guangdong Province/Shenzhen City Organic Solid Waste Comprehensive Utilization Engineering Technology Research Center/Shenzhen Master Environment Virescence & Construction Co.，Ltd.， Shenzhen 518026， Guangdong， China）

Abstract： The mechanism， methods， functions， characteristics and application effects of the chemical modification of lignin in paper making waste liquor used as base planting material additive to the vegetation construction in difficult slope-site were explored and practiced. The results showed that the base planting material additive had a lot of functions and good performance. It can effectively improve planting base materials ability of maintenance of water and fertilizer， supplying of fertilizer and stress resistance of plants， especially suitable for the site conditions especially bad for high and steep slope vegetation construction. It provides new ideas and supporting technical to solving industry common problems， such as base planting material easy to slide， easy degradation of vegetation， and so on. It also provides a new approach for resource utilization of papermaking wastewater.

Key words： lignin in papermaking waste liquor； difficult slope-site； vegetation construction； ecological protection

边坡是困难立地中常见的类型，规模和数量非常巨大，主要是指露天开采矿山和（高速）公路、铁路建设中爆破性开凿后，使山体受到严重损害而形成的裸露岩质或土质边坡。与所在区域的立地条件相比，边坡立地条件非常恶劣，具有明显抑制植物生长的诸因素[1，2]：一是无土或少土；二是缺水，极度或极易干旱；三是无肥或少肥，极度贫瘠；四是水热安全性差，变化幅度大，坡面温度夏天最高可达60～80 ℃（因地区而异），远超植物适生范围。正是这些限制因素的存在，导致边坡植被恢复、景观重建及生态防护工程作业的巨大困难，其中高陡边坡的景观恢复与生态防护甚至被称为世界性难题，引起了学界、业界及社会公众的广泛关注，成为中国生态环境建设科技创新及产业发展亟待突破的重点、难点问题之一。

1 边坡困难立地植被恢复存在的问题

1.1 边坡的来源

边坡主要来源于3个途径：①近年来大规模的交通建设，如高速公路、城乡公路网、铁路（包括高速铁路）建设；②开山采石、矿产开采、地产开发、产业园区建设等；③地质灾害，如山体滑坡、泥石流、崩塌等。

中国公路和铁路高速化建设起步较晚，但起点高，发展快。自1984年中国建设第一条沈（阳）大（连）高速公路以来，截至2014年中国高速公路通车里程达11.145万km，连续3年超美国，稳居世界第一。中国高速铁路始建于1999年秦（皇岛）沈（阳）客运专线，2014年全国运营里程达1.6万km，相当于世界其他国家总量之和，居世界第一。高速公路和铁路建设机械创伤面约70%为裸露边坡，其中挖方边坡约占40%，填方边坡约占30%。不仅破坏土壤生态环境，还带来严重的水土流失，坡体失稳，甚至山体滑坡等次生地质灾害风险。据估算，截至2014年，仅“两高”建设沿线土地破坏，形成的路域边坡累计总面积超过41.46万hm2[1-3]。邊坡生态修复与防护是中国现代化建设过程中一个关键环节，也是高铁和高速公路主体工程的配套技术。大规模的工程建设对路域生态环境所造成的创伤面深，工程规模大，生态重建任务重，从发展速度和工程规模看，国外无先例可借鉴，不仅给中国现代工程建设和生态文明创建带来新的挑战，也促进了中国边坡生态修复工程学和植被建植技术体系的创新和发展。

同时，随着中国经济的高速发展和城市化进程的快速推进，对环境和土地资源的破坏已到了不堪重负、不可持续的地步。根据全国第二次土地侵蚀遥感调查结果[4]，中国水土流失面积为356万km2，沙化土地174万km2，每年流失的土壤总量达50亿t；全国113 108座矿山中，采矿区面积约为134.9万hm2，采矿活动占用或破坏的土地面积2 383万hm2，植被破坏极其严重。在城镇化进程中，分布在城市周边的采石场及新遗留的高陡岩石边坡，其生态修复与景观重建工程难度极大。如海南三亚市共拥有43个采石场，岩石边坡总面积达130万m2，为建设海南國际旅游岛，恢复这些边坡的生态景观，政府投入巨资进行分期分批整治。

除上述人为因素造成的工程边坡外，还有一些地质灾害，如山体滑坡、泥石流、崩塌等，也通常造成大量的边坡，并且伴随着巨大的生命财产损害。如汶川5.12大地震、甘肃舟曲泥石流、光明渣土受纳场滑坡等。这些与边坡有关的重大安全事件也一次次警醒人们要高度重视其安全监测与防护。

1.2 当前边坡困难立地植被恢复存在的问题

大量受损边坡对生态、景观及安全影响突出，成为当今生态治理的技术难题和社会关注的热点。过去，为了防止滑坡和水土流失，人们大量采用单纯的工程防护，如浆（干）砌片石、喷锚防护等。这些工程措施并未从根本上控制水土流失和防止滑坡、边坡失稳等问题，还在一定程度上破坏了原有的植被。最近二十年来，中国在借鉴国外先进治理模式和技术的基础上，开发出了适应中国国情的以挂网喷播为核心的裸露坡面生态治理与防护技术。该技术将植物根系力学、岩土力学、生物学、生态学等学科有机结合起来，在实现受损区域植被景观恢复的同时达到了固土护坡等先前只有工程防护才有的效果。

但是，在长期的实践应用过程中，也出现了工艺本身难以克服的共性问题[5，6]，集中表现在以下两个方面。一是坡面建植植被易退化，尤其是水热条件特别恶劣的高陡石质边坡，施工及养护难度大，容易出现“一年青，二年黄，三年枯，四年无”的情况，达不到植被恢复、水土保持、生态防护、景观重建等多重功能目标；该问题在北方及中西部地区尤其是干旱半干旱地区尤其严重。二是植生基材保水、保肥、抗冲刷能力较弱，雨季施工极易出现基材滑落，难以固附，植被建植难度大；该问题在中国地处南亚热带、雨量充沛的华南大部分地区尤其严重。

这些问题的根源都在于植生基材，需要从新材料研制、新技术开发、工艺改良等方面来着手解决。植被易退化是因为基材肥力供应不能够持续、均衡，抗冲刷能力弱是因为基材粘度、客土颗粒粒度及质地不适宜。比如，为了增加植生基材的粘度以便于与岩质坡面粘结，通常在其中加入一定比例的水泥作为粘结剂。但水泥本身有一定的碱性，pH在11～13之间，比例控制不当则极易造成烧种烧苗；同时，水泥本身亦对基材肥力有负面的影响。为此，从植生基材肥力及粘结性方面考虑，开发一种既能消除水泥负面作用，提高基材粘度又能起到保水、保肥、增效的添加剂无疑对解决植被退化和基材冲刷问题具有重要的意义。

本研究涉及一种利用造纸废液木质素化学改性并用作困难立地植被建植的植生基材添加剂，为上述难题的解决提供了新的思路和借鉴，同时为造纸行业的主要污染源——造纸废液提供了循环利用的途径和出路。

2 造纸废液木质素的化学改性

造纸废液主要成分是木质素，未改性的木质素的应用受到一定的限制，改性则可以丰富木质素的功能并拓宽其应用途径。木质素在农业种植、环境绿化等领域里的应用一般都是将其进行化学接枝改性后用作缓释氮肥、磷肥活化剂、肥料增效剂、保水剂及拌种剂等[7-9]。

木质素是一种网状高分子物质，C/N高（250左右），活性基团多，在土壤中分解缓慢，是土壤腐殖质的前体[7，10-12]。在造纸过程中木质素大分子大部分已经降解，从造纸废液中分离出的木质素多数由数个或数十个苯基丙烷单元组成，具有多种活性基团，因而表现出较大的反应活性，体现出较强的螯合性和胶体性质[1，3]。木质素化学改性一般有两种方法。一是氨氧化法[13]，即将造纸废液木质素置于高压釜里，在一定的温度和压力条件下，导入氨气，充分反应，从而在木质素分子结构上接上氮素，成为氨氧化木质素（AOL）。一般情况下，AOL全N量为13.02%，呈胶体状，固体含量15.26%，pH 8.8。另一种方法为硝酸氧化法[14]，即将造纸废液木质素置于高压釜，在一定的温度、压力和严格控制加液条件下，加入稀硝酸，充分反应，再加入硫酸锌、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸锰溶液中的一种或几种，从而制成含有常量元素氮及中微量元素硫、锌、铁、镁、锰等改性木质素螯合物。一般而言，碱法造纸产生的黑液采用氨氧化法，酸法造纸产生的红液采用硝酸氧化法。

造纸废液木质素改性是否成功，可以通过GC-MS、红外光谱等谱学分析研究，看其分子结构上的变化，以及通过化学分析的方法测定各种元素的含量。

3 氨氧化木质素（AOL）的谱学分析

3.1 AOL的红外光谱研究

将一定量的氨氧化木质素的胶状物置于烧杯中，放入烘箱中于40～50 ℃下烘干，然后研磨过100目筛，固体碱木素亦过100目筛，装入封口袋待用。

将光谱纯的溴化钾置于真空干燥箱在200 ℃的温度下干燥3 h。然后在研钵中磨成粉末，粒度小于2 μm。分别将AOL和碱木素样品与溴化钾以1∶100的比例混合，继续研磨至样品粒度小于2 μm，并混合均匀。称取以上混合物200 mg进行红外光谱分析，得图谱见图1。

比较碱木素和AOL的谱线可以发现，AOL在部分位置出现了与碱木素不同的峰，表明改性后木质素分子的部分结构发生了变化。碱木素谱线中 1 602 cm-1、1 515 cm-1、1 463 cm-1、1 424 cm-1处的吸收峰表示苯环C骨架的伸缩振动，经过氨氧化后部分苯环结构被破坏，并在结构中接上了酰胺态氮，AOL谱线中1 665 cm-1处的吸收峰是酰胺态氮的弯曲振动，3 210 cm-1是酰胺态氮的伸缩振动。

这表明，造纸黑液木质素在氨氧化改性过程中部分苯环被打破，并在分子结构上接上了氮素，接上的氮素主要以酰胺态存在，而其他结构仍然与未改性的碱木素相同，即AOL仍保留了木质素的特性。通过氨氧化接枝在木质素分子上的氮素不是简单的吸附，而是发生了化学键合作用，说明这种改性是成功的。但氨氧化并没有改变木质素分子的所有结构，AOL的大多数结构仍然与未改性的碱木素一样，这可以从两条谱线在其他位置的吸收峰并没有发生改变看出来。这意味着AOL仍保留着原木素的大部分特性，它仍然是木质素，只是分子结构中含有氮素而已。

3.2 AOL降解產物的GC-MS分析

分别将0.5 g AOL和碱木素与50 g土壤混合，加10 mL蒸馏水，充分搅拌混匀，置于250 mL的三角瓶中，并在其上盖一层滤纸，滴几滴蒸馏水湿润，以免培养过程中水分损失过快。称重后用塑料薄膜封口，在膜上扎两个小孔。在30 ℃下恒温培养，每过3 d称重补充水分。培养一个月后，取出覆盖的滤纸，用150 mL丙酮浸泡10 h，在浸泡过程中每间隔1 h振荡10 min。然后过滤到250 mL的平底烧瓶中，再用100 mL丙酮重复浸泡一次，过滤。合并两次滤液，在旋转蒸发器中蒸发至1/2体积，加500 mL蒸馏水，再加入100 mL二氯甲烷并用1 000 mL分液漏斗分离二氯甲烷相于250 mL平底烧瓶中，旋转蒸发至5 mL，用无水Na2SO4脱水置于鸡心瓶中，再旋转蒸发至0.5 mL，转移到刻度离心瓶中，吹干至0.1 mL。然后用正己烷稀释至5 mL，进行GC-MS分析，得图谱见图2。

通过GC-MS分析，确定了AOL和碱木素的降解产物（表1）。比较CK、AOL和碱木素的谱线，可以发现3个处理都存在一些相同的物质，如磷酸脂类、邻苯二甲酸脂类、邻苯二甲酸异丙脂，多氯联苯以及烷烃（C29）等。说明这些物质土壤中本身就是存在的。土壤中本身存在的少量有机高分子物质如纤维素、木质素等也会产生一些降解产物，由于环境污染，土壤中还存在多氯联苯等污染物。除上述几种物质外，CK中的其他色谱峰很小，表明土壤中其他物质含量很低。

比较AOL和碱木素的色谱峰可以发现有许多物质是相同的。AOL和碱木素的降解产物有很大一部分为烷烃类，从C11到C31大小不等。表明木质素分子的C骨架在一个月的时间里已大部分被破坏，变成一些小分子物质。所不同的是AOL的降解产物中有较多的酚、醌类物质，由于AOL本身含氮，因此其降解产物中还有一些未完全降解的含氮有机化合物。由于木质素是土壤腐殖质的前体，这些中间产物可能进一步降解或作为合成腐殖物质的原料被利用。

酚、醌类物质的存在可以解释AOL所具有的增效作用。根据Bremner等[12]的报道，早期的研究者对百余种化合物的测试发现二元酚及醌类，如氢醌、邻苯二酚和p-苯醌等，是较为有效的脲酶抑制剂或硝化抑制剂。有研究[10]发现，在酚类化合物存在的情况下，植物提高了适应环境胁迫的能力，并能够增产。AOL的降解产物中存在一些含氮有机化合物，可能在土壤中进一步分解并释放出氮素，这再次证明造纸黑液木质素的改性不是简单的吸附反应，而是分子结构发生了变化，这种变化对肥料氮素的缓效化或控释化有重要意义。

AOL的红外光谱分析发现造纸黑液木质素在改性过程中部分苯环被打破，并在分子结构上接上了氮素，接上的氮素主要以酰胺态存在，而其他结构仍然与未改性的碱木素相同，表明AOL仍保留了木质素的特性。对AOL的降解产物进行GC-MS分析后发现有酚、醌类物质及含氮化合物的存在，这些物质的存在可以解释AOL作为控释氮肥的肥效以及作为尿素增效剂所具有的增效作用。这为利用造纸黑液木质素制备适用于边坡困难立地植被建植的基材添加剂提供了理论依据，为无害化资源化处理造纸黑液找到了新的途径。

4 改性造纸废液木质素的主要特点和功能

对造纸废液木质素进行化学改性是为了进一步打破木质素的网状结构，降低分子质量，提高溶解性及螯合性能，并接上植物可吸收利用的营养元素或功能性基团方以提高其利用价值。造纸废液木质素经过上述化学方法改性后，分子质量变得更小，分散性更高，溶解及螯合性能更强了。

改性后的造纸废液木质素具有以下功能特点。

1）用作硝化抑制剂[8，15]。在农业生产中，使用硝化抑制剂的目的是为了抑制和延缓施入土壤中的铵态氮向硝态氮转化的进程，以便于植物直接吸收铵态氮，减少氮素以硝酸根离子从土壤中淋失，或以氮氧化物的形式向空气中逸失，从而提高肥料利用率。

2）用作脲酶抑制剂[8，16-21]。尿素在一般情况下水解很快，夏天温度高，1～3 d就可以完全水解，冬天温度低则需要一周左右的时间。这表明尿素水解速率受温度的影响很大，原因在于尿素水解是一种生化反应，它必须在脲酶的催化下反应，酶的活性受温度的影响很大。在自然状态下，一般在没有脲酶催化的情况下，尿素只能化学水解（碱解或酸解）。通过添加脲酶抑制剂，降低尿素在土壤中的转化、释放速率，可延缓尿素所含有的酰胺态氮向铵态氮、硝态氮及氮氧化物转化的进程，这样就可以使植物最大限度地吸收施入土壤中的氮素，使养分释放速率与植物养分需求及吸收尽可能一致或同步，从而减少养分损失、提高利用率。

3）通过氨氧化获得的含氮木质素AOL本身是一种氮素控释肥[13，22]，可以延长氮肥肥效。

4）作为磷肥活化剂促进土壤或肥料中有效磷的释放[8，9]，机理是木质素中的活性集团对缓效态磷有激活作用。

5）作为中微量元素的螯合剂并调控其释放速率[9，23]，尤其是造纸红液木质素改性后，再螯合上中微量元素，效果更好。

6）木质素本身是亲水性有机高分子聚合物[8，11]，具有良好的保水性能和粘结性能，可在一定程度上替代保水剂和粘结剂，且对环境友好。

7）木质素本身是土壤腐殖质的前体，可有效改善土壤质地，是良好的土壤改良剂[7-9]。

5 改性造纸废液木质素作为植生基材添加剂在边坡困难立地植被建植上的应用

改性造纸废液木质素的主要特点和功能基于前述改性造纸废液木质素具有的功能特点，将其作为新型植生基材添加剂或乡土植物包衣剂，应用于道路边坡、裸露山体等受损坡面植被建植，将有助于解决目前挂网喷播植生工艺等面临的植被易退化、基材易滑落等行业共性难题。

5.1 用作植生基材添加剂

经过前述化学改性处理后的造纸黑液或红液木质素作为边坡困难立地植被建植的营养基材添加剂具有以下功效。

1）用作基材粘结剂。木质素溶液或浓缩液本身具有极强的粘性，是一种良好的粘结剂。与水泥粘结剂搭配使用，则相得益彰，效果更好，可有效防止单用水泥而用量控制不当造成的烧种烧苗现象。边坡挂网喷混植生工艺通常采用水泥作为基材粘结剂，其优点是粘结性能好，易于固定附着，缺点是用量不易控制，用少了，粘结性不够，达不到效果；用多了，凝固后基材极易板结，同时水泥碱性高，烧种、烧苗或影响植物的正常生长。

加入改性造纸废液木质素后，可进一步提升基材粘结性能，并可根据坡面状况，进一步降低或增加水泥粘结剂的用量，这对高陡边坡喷混植生，尤其是在雨季施工时，防止植生基材滑落有重要的作用。

2）用作基材肥料增效剂。如前所述，改性造纸废液木质素可用做脲酶抑制剂和硝化抑制剂，可调控（减缓）植生基材中氮素的释放速率，尽可能与植物的养分吸收相同步，从而减少损失，提高肥料的利用率。另外，改性木质素还可作为磷肥活化剂，减少磷的固定，增加有效磷含量。

3）用作基材保水剂。木质素是亲水性有机高分子聚合物，具有良好的保水性能。其作为抗旱保水剂，在中国干旱半干旱地区的农业生产中已有应用，效果良好。

4）作为缓效态氮肥或中微量元素肥料调控基材的养分。改性处理后的造纸废液木质素本身含氮，是一种氮素控释肥，可调整基材养分供应特性，使其具有养分供应缓急相济、与植物吸收同步的特点。在生产过程中，还可加入中微量元素，制成螯合态的缓释中微量元素肥料；同时，因其本身带就有的-COOH、-OH等活性基团，施入土壤后，还可进一步调控种植客土中的中微量元素的释放。

5）用作喷播客土的改良剂。木质素本身是土壤腐殖质的前体，在土壤微生物的作用下最终会转化为土壤腐殖质，可有效改善土壤质地，更易于形成团粒结构。

5.2 用作乡土植物种子的包衣材料

改性造纸废液木质素用作乡土植物种子包衣剂，可直接提高种子萌发能力和抗性，对水热条件极为恶劣的边坡困难立地植被建植意义重大。改性木质素用作种衣剂的机理仍然是保水、抗旱能力强，粘结性好，自身就是氮素及中微量元素的供体，还可加入化学肥料及抗病虫害的药物，做成肥药一体化包衣材料，在种子周围形成肥库或药库，且易于包裹和成型。

6 应用情况

改性废液木质素作为植生基材添加剂，与水泥粘结剂搭配使用，2010年在广东清连高速（清远-连州）15万m2的道路边坡植被建植上进行了应用，工艺为挂网喷混植生10 cm。施工时正值雨季，加入添加剂后有效地解决了施工过程基材滑落的问题，整个标段几乎没有因为基材冲刷或滑落而返工。在其后的养护期间，曾遇连续2个月不下雨的干旱期，从坡面建植植被的长势及抗旱能力看，明显好于其他标段采用相同工艺建植的植被。

改性废液木质素作为基材添加剂和乡土植物种子包衣剂，分别于2008年在广州南沙7个采石场20万m2，2012年在三亚亚龙湾抱坡岭5个采石场12万m2的受损坡面植被建植上进行了应用。因采石场坡面极为陡峭，很多地方出现近90°的石壁立面，局部地方甚至出现倒坡，只能采用V型槽培土30 cm植生工艺。

在V型槽培土过程中，将改性废液木质素（废液来自广州造纸厂）作为基材保水剂、肥料增效剂、土壤改良剂、缓效肥料等加入到经过养分调配的种植土中，同时对所采用的乡土草灌种子进行包衣处理。植被建植后，植物长势良好，抗旱能力强，明显优于周边其他标段采用相同工艺建植的植被。至目前，这些工程已有4～8年，未出现任何植被退化的现象，呈现出良好的生态景观和生物多样性，真正达到了30 d见绿，90 d植被覆盖率60%以上，半年内覆盖率90%以上，一年内全覆盖，3年内与周边自然生态环境趋于一致，植被不退化的目标。

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