冬季霾天气下武汉城区大气PM2.5的化学特征

周登+张帆+吴涛涛+贺文煌+成海容+王祖武+吕效谱

摘要：研究了冬季霾天气下武汉城区大气PM2.5的化学组成和污染特征。结果表明，武汉冬季霾天气和正常天气PM2.5的平均浓度分别为183.83 μg/m3和66.46 μg/m3，主要成分OM、NO3-、SO42-、NH4+的总量分别占PM2.5的80.88%和65.43%。霾天气期间OC和EC有着共同的主要来源。与正常天气相比，武汉冬季霾天气下PM2.5中各物质的质量浓度均有所增加，二次有机气溶胶对武汉PM2.5有更为显著的贡献，以煤燃烧为代表的固定源对PM2.5的贡献更大。与其他城市相比，以机动车尾气为代表的移动源对武汉冬季PM2.5的贡献相对较大。霾天气下PM2.5浓度的增加可能与市政建设、煤燃烧、生物质燃烧、汽车尾气等因素有关。

关键词：霾;PM2.5;水溶性离子;碳质组分;武汉

中图分类号：X823        文献标识码：A        文章编号：0439-8114（2014）21-5109-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.014

Chemical Characteristics of PM2.5 under Winter Haze Days in Urban Wuhan

ZHOU Deng1， ZHANG Fan2， WU Tao-tao1， HE Wen-huang1， CHENG Hai-rong3， WANG Zu-wu3， LV Xiao-pu3

（1.Xianning Meteorological Service， Hubei Xianning 437000， Hubei，China;

2. Department of Environmental Engineering， School of Resource and Environmental Science， Wuhan University， Wuhan 430079， China）

Abstract： Chemical compositions and pollution characteristics of PM2.5 were studied under winter haze days in urban Wuhan. The results showed that the mean concentrations of PM2.5 were 183.83 μg/m3 on the haze days and 66.46 μg/m3 on the normal days. OM， NO3-， SO42- and NH4+ were the main components in PM2.5 accounted for 80.88% of PM2.5 on the haze days and 65.43% on the normal days. OC and EC was originated from the common emissions. Compared with that of the normal days， the mean concentration of each detected component in PM2.5 on the haze days was higher. Stationary sources represented by coal combustion and secondary organic aerosols of the haze days made significant contributions to the formation of PM2.5 than those of the normal days. In winter， moving sources represented by vehicle exhaust emissions in Wuhan contributed more to the PM2.5 than those in other cities. Under winter haze days， the increasing concentrations of PM2.5 were probably related with municipal construction， coal combustion， biomass burning and vehicle exhaust.

Key words：haze; PM2.5; water soluble inorganic ion; carbon species; Wuhan

近年来，随着我国经济的飞速发展，发达国家经历了上百年分阶段出现的环境污染问题在我国得到了集中体现，使我国大气污染呈现局地排放和区域迁移结合，多种污染物交叉耦合的特征。在发达国家或地区，细颗粒物（PM2.5）与臭氧（O3）已被并列为最重要的两种大气污染物[1]。PM2.5与霾污染的形成密切相关[2]。与O3相比，成分复杂的PM2.5承载了更多的复合污染信息。

PM2.5主要由水溶性离子、碳质组分和元素组分组成，其中水溶性离子和碳质组分占了大多数比例[3，4]。其中二次离子（NO3-、SO42-、NH4+）和碳质组分（有机碳和元素碳）是大气复合污染的关键物质，它们对大气的消光系数具有主要的分担率，是造成许多城市能见度降低的重要原因;有机碳（OC）由成千上万种有机物组成，其中含有多种致癌、致畸、致突变作用的物质，如多环芳烃、多氯联苯等;元素碳（EC）是有机物燃烧不完全的惰性产物，具有吸光性，是导致能见度降低的另一诱因[5]。

武汉位于长江及其最大支流汉江的交汇处，有“中国经济地理中心”之美誉，是湖北省省会及我国中部地区中心城市。近年来，武汉的城市建设进程显著加快，快速发展过程中伴随的霾污染问题已成为当前社会关注的焦点。本研究以武汉冬季某典型霾污染事件下的PM2.5为研究对象，以与霾事件相近的那次降雪后较洁净空气中的PM2.5为对比，探究冬季霾天气下武汉城区大气PM2.5的化学特征，以期为霾污染的防治提供理论支撑。

1  材料与方法

1.1  样品采集

采样地点位于武汉市武昌区武汉大学校园内某办公大楼楼顶（30°30′N，114°21′E），该点距地面高度为16 m。站点周边商圈繁荣，车流量大，社区密集，是较为典型的城区站点。样品采集设备为PM2.5大流量大气采样器，采样流量为1 000 L/min，每个样品采样时间为24 h，采样介质为石英纤维滤膜，其中采样前需先将待采样的滤膜置马弗炉中于450 ℃下灼烧4 h，滤膜在采样前后均需经恒温、恒湿[（20±1） ℃，（40±1）%]24 h后再进行称重，采样及称重完毕后将样品保存于-18 ℃的冰箱中。

冬季霾天气采样时间取2013年1月9日至2013年1月20日，此期间为连续重雾霾期，每天采集一次样品，霾天气样品计12个;2012年12月26日武汉普降中到大雪，故采用雪后的连续两天代表冬季正常天气，即采样时间为2012年12月27日和2012年12月28日，正常天气样品计2个。

1.2  水溶性离子分析

取一定面积的PM2.5样品滤膜置于洁净离心管底部，再注入10 mL高纯度去离子水使之浸没，后将离心管在冰水中超声提取 15 min，取离心管中上清液;再以上述离心管底部的沉积物为对象，重复以上过程，最后将等量的两部分上清液合并且通过孔径为0.22 μm的滤膜过滤后注入离子色谱仪（883 Basic IC plus，Metrohm）分析，此次分析的九种水溶性离子包括F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等。

1.3  碳质组分分析

热光透射分析仪（TOT， Sunset Laboratory Inc.， USA）被用于分析PM2.5中的OC和EC. 本研究中的温控程序与NIOSH method类似[6].简言之，将固定面积（1.5 cm2） 的滤膜在非氧化气氛（He）中按照以下程序升温：250 ℃（60 s）、500 ℃（60 s）、650 ℃ （60 s）、850 ℃ （90 s），以用于OC的挥发;在氧化气氛（2%O2/98%He）中按照以下程序升温：550 ℃（45 s）、650 ℃（60 s）、750 ℃（60 s）、850 ℃（80 s），以用于EC 的氧化。一些在惰性气氛中炭化了的OC采用激光透射法予以校准。OC和EC浓度以定量的甲烷作为内标进行标定。

2  结果与分析

武汉冬季霾（haze）天气和正常（normal）天气PM2.5及所含物质的质量浓度如表1所示。表1表明，武汉冬季霾天气和正常天气PM2.5的平均浓度分别为183.83 μg/m3和66.46 μg/m3，其中霾天气PM2.5浓度是《环境空气质量标准》（GB3095—2012）规定的二级标准值（日均值75 μg/m3）的2.45倍。在霾天气下，PM2.5中各物质质量浓度的排序依次为NO3->SO42->OC>NH4+>Cl->Ca2+>EC> K+>Na+>Mg2+>F-;在正常天气下，PM2.5中各物质质量浓度的排序均依次为NO3->SO42->OC>NH4+>Cl->EC>K+>Ca2+>Na+>Mg2+>F-。表明霾天气与正常天气下PM2.5所含物质的浓度排序是基本一致的。

与正常天气相比，霾天气下PM2.5中各物质质量浓度均有所增加，其增幅的排序依次为Ca2+>F->Mg2+>SO42->K+>OC>NO3->Na+>NH4+>EC>Cl-，而Ca2+、Mg2+是建筑粉尘的标识物，F-、SO42-与固定源排放（如煤燃烧）有关，K+与生物质燃烧密切相关，NO3-则与移动源（如汽车尾气）有关，OC、EC可来自各种燃烧过程，因此霾天气下PM2.5浓度的增加可能与市政建设、煤燃烧、生物质燃烧、汽车尾气等因素有关[1，5]，其中以市政建设的影响最为显著。此外，冬季霾天气下不利的大气扩散条件也是导致PM2.5浓度增加的原因。

武汉霾天气和正常天气PM2.5的化学组成如图1所示，有机物（OM）的量以OC乘以1.6计[7]。图1表明，霾天气和正常天气下OM、NO3-、SO42-、NH4+均是武汉冬季PM2.5的主要成分，它们的总量分别占PM2.5的80.88%和65.43%，其中以OM的比例最大。

有研究[8]表明，受大气光化学氧化过程的影响，OM或OC不仅可来自一次有机碳（POC）的直接排放，还可来自极性更强的二次有机碳（SOC），SOC的前体物主要为半挥发性有机物、挥发性有机物等;当OC/EC>2，即表明SOC的存在;若OC和EC的相关性良好，则表明两者有共同的来源。众多学者采用公式（1）[7]来估算SOC的值，

SOC=OC-POC=OC-EC×（）min （1）

其中（）min取采样期内OC/EC的最小值。作者认为，（）min与采样期的选择有很大关系，故该估算方法得出的SOC具有相对性。采样期内（）min取7.59，故采样期内一直存在SOC;霾天气期间OC和EC呈显著相关（r=0.784，P<0.05），故可认为两者有共同的主要来源;霾天气和正常天气下SOC分别为12.42和0.26，相应地二次有机气溶胶（1.6×SOC）占PM2.5的比例分别为10.81%和0.63%，这表明霾天气下二次有机气溶胶对PM2.5有更为显著的贡献。

与三种主要阴离子（Cl-、NO3-、SO42-）的关系中，NH4+与SO42-的相关性最强（r=0.901，P<0.01），与NO3-次之（r=0.851，P<0.01），与Cl-则再次之（r=0.608，P<0.05），这是因为在气溶胶体系中NH4+倾向于与SO42-结合生成较稳定的NH4HSO4或（NH4）2SO4，而颗粒态的NH4NO3、NH4Cl在大气中较易分解，并存在以下可逆反应NH3（g）+HNO3（g）？葑NH4NO3（s）、NH3（g）+HCl（g）？葑NH4Cl（s）[1]。

NO3-/SO42-常用于表征大气中N和S的移动源和固定源的相对重要性[9，10]。武汉冬季霾天气和正常天气下NO3-/SO42-分别为1.02和1.15。另外，各地的研究结果举例如下，福州冬季NO3-/SO42-为0.59，天津冬季的该值为0.47，北京霾天气和正常天气下NO3-/SO42-分别为0.68和0.83[3，4，9]。与其他城市相比，武汉NO3-/SO42-值处于较高水平，以机动车尾气为代表的移动源对PM2.5的贡献相对较大;与北京的结果类似，武汉霾天气下NO3-/SO42-值要低于正常天气，这表明霾天气下以煤燃烧为代表的固定源对PM2.5的贡献更大。

3  结论

1）武汉冬季霾天气和正常天气下OM、NO3-、SO42-、NH4+均是PM2.5中的主要成分，它们的总量分别占PM2.5的80.88%和65.43%，其中以OM的比例最大。

2）与正常天气相比，武汉冬季霾天气下PM2.5中各物质的质量浓度均有所增加，其中以建筑粉尘示踪离子（Ca2+）的增幅较大，这可能与武汉近年来大规模的市政建设有关。

3）OC和EC有着共同的主要来源。与正常天气相比，武汉冬季霾天气下二次有机气溶胶对武汉PM2.5有更为显著的贡献。

4）与其他城市相比，以机动车尾气为代表的移动源对武汉冬季PM2.5的贡献相对较大;与正常天气相比，武汉冬季霾天气下以煤燃烧为代表的固定源对PM2.5的贡献更大。

参考文献：

[1] 贺克斌，杨复沫，段凤魁，等.大气颗粒物与区域复合污染[M].北京：科学出版社，2011.

[2] 魏玉香，杨卫芬，银  燕，等.霾天气南京市大气PM2.5中水溶性离子污染特征[J].环境科学与技术，2009，32（11）：66-70.

[3] TAN J H， DUAN J C， HE K B， et al. Chemical characteristics of PM2.5 during a typical haze episode in Guangzhou[J]. Journal of Environmental Sciences， 2009，21：774-781.

[4] 李伟芳，白志鹏，魏静东，等.天津冬季大气中PM2.5及其主要组分的污染特征[J].中国环境科学，2008，28（6）：481-486.

[5] 唐孝炎，张远航，邵  敏.大气环境化学[M].北京：高等教育出版社，2006.

[6] BIRCH M E. Analysis of carbonaceous aerosols：interlaboratory comparison[J]. Analyst， 1998，123： 851-857.

[7] 成海容，王祖武，冯家良，等.武汉市城区大气PM2.5的碳组分与源解析[J].生态环境学报，2012，21（9）：1574-1579.

[8] 黄  虹，李顺诚，曹军骥，等.广州市夏季室内外PM2.5中有机碳、元素碳的分布特征[J].环境科学学报，2005，25（9）：1242-1249.

[9] XU L L， CHEN X Q， CHEN J S， et al. Seasonal variations and chemical compositions of PM2.5 aerosol in the urban area of Fuzhou， China[J]. Atmospheric Research， 2012， 104-105： 264-272.

[10] 于艳科，尹丽倩，牛振川，等.中国海峡西岸城市群冬季PM2.5和PM10中水溶性离子的污染特征[J].中国环境科学，2012，32（9）：1546-1553.

（责任编辑  郑  威）

与三种主要阴离子（Cl-、NO3-、SO42-）的关系中，NH4+与SO42-的相关性最强（r=0.901，P<0.01），与NO3-次之（r=0.851，P<0.01），与Cl-则再次之（r=0.608，P<0.05），这是因为在气溶胶体系中NH4+倾向于与SO42-结合生成较稳定的NH4HSO4或（NH4）2SO4，而颗粒态的NH4NO3、NH4Cl在大气中较易分解，并存在以下可逆反应NH3（g）+HNO3（g）？葑NH4NO3（s）、NH3（g）+HCl（g）？葑NH4Cl（s）[1]。

NO3-/SO42-常用于表征大气中N和S的移动源和固定源的相对重要性[9，10]。武汉冬季霾天气和正常天气下NO3-/SO42-分别为1.02和1.15。另外，各地的研究结果举例如下，福州冬季NO3-/SO42-为0.59，天津冬季的该值为0.47，北京霾天气和正常天气下NO3-/SO42-分别为0.68和0.83[3，4，9]。与其他城市相比，武汉NO3-/SO42-值处于较高水平，以机动车尾气为代表的移动源对PM2.5的贡献相对较大;与北京的结果类似，武汉霾天气下NO3-/SO42-值要低于正常天气，这表明霾天气下以煤燃烧为代表的固定源对PM2.5的贡献更大。

3  结论

1）武汉冬季霾天气和正常天气下OM、NO3-、SO42-、NH4+均是PM2.5中的主要成分，它们的总量分别占PM2.5的80.88%和65.43%，其中以OM的比例最大。

2）与正常天气相比，武汉冬季霾天气下PM2.5中各物质的质量浓度均有所增加，其中以建筑粉尘示踪离子（Ca2+）的增幅较大，这可能与武汉近年来大规模的市政建设有关。

3）OC和EC有着共同的主要来源。与正常天气相比，武汉冬季霾天气下二次有机气溶胶对武汉PM2.5有更为显著的贡献。

4）与其他城市相比，以机动车尾气为代表的移动源对武汉冬季PM2.5的贡献相对较大;与正常天气相比，武汉冬季霾天气下以煤燃烧为代表的固定源对PM2.5的贡献更大。

参考文献：

[1] 贺克斌，杨复沫，段凤魁，等.大气颗粒物与区域复合污染[M].北京：科学出版社，2011.

[2] 魏玉香，杨卫芬，银  燕，等.霾天气南京市大气PM2.5中水溶性离子污染特征[J].环境科学与技术，2009，32（11）：66-70.

[3] TAN J H， DUAN J C， HE K B， et al. Chemical characteristics of PM2.5 during a typical haze episode in Guangzhou[J]. Journal of Environmental Sciences， 2009，21：774-781.

[4] 李伟芳，白志鹏，魏静东，等.天津冬季大气中PM2.5及其主要组分的污染特征[J].中国环境科学，2008，28（6）：481-486.

[5] 唐孝炎，张远航，邵  敏.大气环境化学[M].北京：高等教育出版社，2006.

[6] BIRCH M E. Analysis of carbonaceous aerosols：interlaboratory comparison[J]. Analyst， 1998，123： 851-857.

[7] 成海容，王祖武，冯家良，等.武汉市城区大气PM2.5的碳组分与源解析[J].生态环境学报，2012，21（9）：1574-1579.

[8] 黄  虹，李顺诚，曹军骥，等.广州市夏季室内外PM2.5中有机碳、元素碳的分布特征[J].环境科学学报，2005，25（9）：1242-1249.

[9] XU L L， CHEN X Q， CHEN J S， et al. Seasonal variations and chemical compositions of PM2.5 aerosol in the urban area of Fuzhou， China[J]. Atmospheric Research， 2012， 104-105： 264-272.

[10] 于艳科，尹丽倩，牛振川，等.中国海峡西岸城市群冬季PM2.5和PM10中水溶性离子的污染特征[J].中国环境科学，2012，32（9）：1546-1553.

（责任编辑  郑  威）

与三种主要阴离子（Cl-、NO3-、SO42-）的关系中，NH4+与SO42-的相关性最强（r=0.901，P<0.01），与NO3-次之（r=0.851，P<0.01），与Cl-则再次之（r=0.608，P<0.05），这是因为在气溶胶体系中NH4+倾向于与SO42-结合生成较稳定的NH4HSO4或（NH4）2SO4，而颗粒态的NH4NO3、NH4Cl在大气中较易分解，并存在以下可逆反应NH3（g）+HNO3（g）？葑NH4NO3（s）、NH3（g）+HCl（g）？葑NH4Cl（s）[1]。

NO3-/SO42-常用于表征大气中N和S的移动源和固定源的相对重要性[9，10]。武汉冬季霾天气和正常天气下NO3-/SO42-分别为1.02和1.15。另外，各地的研究结果举例如下，福州冬季NO3-/SO42-为0.59，天津冬季的该值为0.47，北京霾天气和正常天气下NO3-/SO42-分别为0.68和0.83[3，4，9]。与其他城市相比，武汉NO3-/SO42-值处于较高水平，以机动车尾气为代表的移动源对PM2.5的贡献相对较大;与北京的结果类似，武汉霾天气下NO3-/SO42-值要低于正常天气，这表明霾天气下以煤燃烧为代表的固定源对PM2.5的贡献更大。

3  结论

1）武汉冬季霾天气和正常天气下OM、NO3-、SO42-、NH4+均是PM2.5中的主要成分，它们的总量分别占PM2.5的80.88%和65.43%，其中以OM的比例最大。

2）与正常天气相比，武汉冬季霾天气下PM2.5中各物质的质量浓度均有所增加，其中以建筑粉尘示踪离子（Ca2+）的增幅较大，这可能与武汉近年来大规模的市政建设有关。

3）OC和EC有着共同的主要来源。与正常天气相比，武汉冬季霾天气下二次有机气溶胶对武汉PM2.5有更为显著的贡献。

4）与其他城市相比，以机动车尾气为代表的移动源对武汉冬季PM2.5的贡献相对较大;与正常天气相比，武汉冬季霾天气下以煤燃烧为代表的固定源对PM2.5的贡献更大。

参考文献：

[1] 贺克斌，杨复沫，段凤魁，等.大气颗粒物与区域复合污染[M].北京：科学出版社，2011.

[2] 魏玉香，杨卫芬，银  燕，等.霾天气南京市大气PM2.5中水溶性离子污染特征[J].环境科学与技术，2009，32（11）：66-70.

[3] TAN J H， DUAN J C， HE K B， et al. Chemical characteristics of PM2.5 during a typical haze episode in Guangzhou[J]. Journal of Environmental Sciences， 2009，21：774-781.

[4] 李伟芳，白志鹏，魏静东，等.天津冬季大气中PM2.5及其主要组分的污染特征[J].中国环境科学，2008，28（6）：481-486.

[5] 唐孝炎，张远航，邵  敏.大气环境化学[M].北京：高等教育出版社，2006.

[6] BIRCH M E. Analysis of carbonaceous aerosols：interlaboratory comparison[J]. Analyst， 1998，123： 851-857.

[7] 成海容，王祖武，冯家良，等.武汉市城区大气PM2.5的碳组分与源解析[J].生态环境学报，2012，21（9）：1574-1579.

[8] 黄  虹，李顺诚，曹军骥，等.广州市夏季室内外PM2.5中有机碳、元素碳的分布特征[J].环境科学学报，2005，25（9）：1242-1249.

[9] XU L L， CHEN X Q， CHEN J S， et al. Seasonal variations and chemical compositions of PM2.5 aerosol in the urban area of Fuzhou， China[J]. Atmospheric Research， 2012， 104-105： 264-272.

[10] 于艳科，尹丽倩，牛振川，等.中国海峡西岸城市群冬季PM2.5和PM10中水溶性离子的污染特征[J].中国环境科学，2012，32（9）：1546-1553.

（责任编辑  郑  威）