三种檀香木的红外光谱比较研究

薛晓明+南程慧+吴显坤+陈云霞

摘要：使用傅立叶红外光谱（FTIR）对3种檀香木进行检测和分析。结果表明，3个样本木质素、纤维素和半纤维素的主要红外吸收峰的出峰位置接近，峰位1595/1510的强度比均为1，表明3个样本木质素结构较为一致，愈疮木基和紫丁香基的作用强度极为接近，反映了三者之间的亲缘关系。每个样本可以得到特征性的红外图谱，其出峰位置具有一定的种间差异；M1的主要吸收峰强度明显低于M2和M3，而M2和M3的主要吸收峰强度较接近；1371/1510强度比反映出3个样本的综纤维素的含量M3和M2相同，略高于M1，这些特征可应用于3种檀香木样本的红外识别。

关键词：檀香木；傅立叶红外光谱；木质素；纤维素；半纤维素

中图分类号：Q949.741.4；O657.33 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）17-4096-04

Comparatively Studing the FTIR Spectra of Three Kinds of Sandalwood

XUE Xiao-ming， NAN Cheng-hui， WU Xian-kun， CHEN Yun-xia

（Nanjing Forest Police College/Forest Police Forensic Identification Center， The National Forestry Bureau， Nanjing 210023， China）

Abstract： Three kinds of sandalwood were detected and analyzed with Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）. Results showed that the main IR absorption peaks of three samples of lignin， cellulose and hemicellulose are proximity to any other. The 1595/1510 intensity ratio was all 1， proving that the three samples had the more consistent structure. The strength of guaiacyl and lilac base was extremely close， reflecting the genetic relationship among the three. Characteristic IR spectra of each sample can be obtained and the peak positions had certain differences among species. Main absorption peak intensity of M1 was lower than that of M2 and M3. The main absorption peak intensity of M2 and M3 are more nearer. 1371/1510 intensity ratioe that reflected that the holocellulose content of M3 and M2 was same and slightly higher than that of M1， which can be applied to identify infrared sample of three kinds of sandalwood.

Key words： sandalwood； Fourier transform infrared spectroscopy； lignin； cellulose； hemicellulose

檀香木是檀香科（Santalaceae）檀香属（Santalum spp）植物木材的统称，具有浓郁的香气，是贵重的药材和名贵的香料，也是雕刻工艺品的良材。檀香属植物已知有16种15变种，原产印尼、澳洲、夏威夷和太平洋诸岛，印度是16世纪从帝汶岛引种后发展起来的，现在是世界上最主要的檀香产地[1-3]。檀香木为半寄生常绿乔木，生长缓慢，一般数十年方可成才，其木材的心材部分具有极高的经济价值。而不同产地的檀香木的密度、树脂含量、香气成分均有差别，直接影响其品质，所以判断檀香木的产地和来源具有较高的应用价值。

目前关于檀香的木材研究主要集中在其芳香物质的化学成分研究上[4，5]，檀香种间的化学成分具有一定的差别，可应用于檀香木的种间鉴定，但未提出更多的识别依据。徐永吉等[1]和卓金勋[5]对檀香属木材的显微构造进行了观察，并提出了这类木材主要的鉴别要点。由于在分类上同科同属木材间的构造特征极为相似，通过宏观识别很难鉴定到种，而在动植物鉴定中广泛应用的DNA鉴别技术在木材识别的应用中仍然存在较大的难度[6-9]，所以探索可快速判断檀香木来源和产地的方法很有必要。

红外光谱（Fourier Translation Infrared spectroscopy，FTIR）是一种快速便捷的检验技术[10]，被广泛应用于有机化学研究的同时，在植物的生理生化检验、种属识别和动物毛发鉴定方面也有一定的应用[11-14]；FTIR在木材研究中主要是用于木材结构和化学成分研究[15，16]，在物种鉴定、判断产地等方面也进行了一定的探索[17，18]。试验选择珍贵木材檀香木作为研究对象，采用FTIR对不同产地的木材样本进行检测，并对得到的红外光谱进行分析，为探索快速的木材鉴定方法提供研究资料。

1 材料与方法

1.1 材料

样本来自国家林业局森林公安司法鉴定中心保存的木材标本，根据产地分别标记为M1（马来西亚）、M2（越南）、M3（印度）。

样品测试在美国Nicolet公司的Nicolet 7199型FT-IR傅立叶红外光谱仪上完成，使用KBr压片法制样；测试波数范围4 000～400 cm-1，仪器分辨率 4 cm-1，扫描次数32次。

1.2 方法

木材样本气干后，粉碎获得木粉，过100目筛，经真空干燥后制样，获得红外光谱图。

2 结果与分析

木材是纤维素、半纤维素、木质素以及内含物组成的天然高分子有机物，这几种物质的种类、结构和含量直接决定了该树种的红外谱图特征。因此，可以通过木材红外光谱图的解析了解木材的结构、组分，进而反映物种信息。分别测试3种产地的檀香木样本（M1、M2、M3），得到的红外图谱见图1，并根据一些学者对木质素等结构的描述[18-23]，对3个样本的吸收峰进行解析（表1）。

2.1 3种檀香木红外光谱的吸收峰归属分析

从图1可以看出，3个样本中反映木材主要组分的吸收峰位置比较接近，反映了同一类群（檀香木属）木材构造和成分的相似性。3个样本的谱图在3 396 cm-1（M1）、3 437 cm-1（M2）、3 406 cm-1（M3）处出现强度较大的峰，主要是木质素和综纤维素中O-H伸缩振动的特征峰；半纤维素区别于其他组分的乙酰基和羧基上的C=O伸缩振动吸收峰分别出现在波数1 737 cm-1（M1）、1 743 cm-1（M2）、1 740 cm-1（M3）；反映纤维素的特征峰分别出现在2 926～2 918 cm-1、1 425 cm-1、1 371 cm-1等附近；反映纤维素和半纤维素中C-H弯曲振动以及C-O-C伸缩振动的吸收峰均出现在1 371和1 158 cm-1处。

表征木质素特征峰分别在1 275～1 220 cm-1范围内以及1 120、1 330、1 462、1 510、1 594 cm-1附近出现，反映了3个样品木质素结构的共同特征。如1 462 cm-1附近的吸收峰是木质素中的C-H弯曲振动特征，1 330和1 114 cm-1附近是木质素中紫丁香基的吸收峰特征，3个样品的出峰位置基本一致。3个样品表征木质素苯环碳骨架振动的峰位均低于1 510 cm-1，分别为1 503 cm-1（M1、M2）和1 504 cm-1（M3），该峰位可以反映阔叶材中木质素的愈疮木基和紫丁香基的含量，随着紫丁香基含量的增加芳香环振动位置降低，3个样本该峰位几乎一致的波数说明3个样本的木质素结构基本一致。

考虑到每个波长点的容许区间，依Plugge等[24]提出的近红外光谱一致性检验方法，可以认定3个样本的红外图谱具有较高的一致性，不同产地的檀香木木材结构、化学组分基本相似。

2.2 3种檀香木红外光谱的吸收峰特征

木材红外图谱（FTIR）吸收峰的有无、位置和形状是反映其物种特征的重要指标之一，通过图1和表1还可以看出，3个样品在吸收峰出峰位置上还存在一定的不同，可以反映出种间的差异性。

M3在波数2 875 cm-1处有个较小的肩峰反映了C-H的弯曲振动，说明该样品的取代基结构或类型存在一定的特殊性。M1在波数1 656 cm-1处出现了反映对位取代共轭芳酮的特征峰，M2在该位置则有一系列强度极小的峰出现，M3在该位置则没有明显的吸收峰出现；在波数1 036～1 034 cm-1处是反映纤维素、半纤维素中C-O伸缩振动吸收峰，M1和M3均未形成明显的独立峰，M2则形成了与1 058 cm-1强度接近的双峰，明显有别于M1和M3。M1在841 cm-1处形成一个反映C-H面外弯曲振动的吸收峰，M2和M3样本则无此特征。

以上差异说明3种檀香木在结构和化学组分上存在一定区别，这几处吸收峰的有无和明显程度可以作为3种木材的红外光谱识别特征，可以反映其不同的来源和产地。

2.3 3种檀香木红外光谱的吸收峰强度比较

3种檀香木的主要红外光谱特征虽然相近，但在具体吸收峰的强度和峰面积上还是存在一定的差异的。从表1的数据可以看出，M1的多数主要吸收峰强度明显低于M2和M3，M2和M3的主要吸收峰强度较接近，如3 396、1 737、1 505、1 158、1 240、1 057 cm-1等处。在进行样本间比较时最强峰的强度可在一定强度上反映样本的特点，如3个样品中反映羟基特征的波数3 396（M1）、3 437（M2）、3 406（M3） cm-1处吸收峰强度表现为M1（0.52）较低，M2（0.68）和M3（0.69）较为相近；再如1 510～1 505 cm-1的吸收峰表征的是木质素中苯环骨架伸缩振动，通常作为木材研究中的内标峰用于木质素和纤维素的定量分析[21]，此处吸收峰在3个样本中的吸收强度也存在一定的差异，表现为M1（0.72）小于M2（0.80）小于M3（0.85）。3个样本的吸收峰强度普遍高于胡爱华等[15]研究成果中的水杉（0.32）、雪松（0.62）、刺槐（0.53）等树种，应该可以做为檀香属木材的木质素识别特征。

红外光谱吸收峰相对强度比值可以更客观地反映出物种的亲缘关系和物种的个性特征。1 595/1 510吸收峰强度比表征的是愈疮木基木质素和紫丁香基木质素相对作用的强弱，阔叶材中同时含有愈疮木基和紫丁香基木质素，二者的组成比例为1∶2～4∶1，随着紫丁香基含量的增加，芳香环变形振动的位置相应降低。3个样品1 595/1 510的强度比均为1，说明檀香木属3个样本中愈疮木基和紫丁香基的作用强度极为接近；同时3个样本的强度比数值相同，可进一步印证3个亲缘关系较近样本木质素结构的一致性。

1 371/1 510强度比可以表征综纤维素和木质素的关系，其比值分别为0.94（M1）、0.96（M2）、0.96（M3），而综纤维素的含量与其红外吸收强度呈正相关，所以该比值可以反映出3个样本综纤维素的含量M3和M2相同，略高于M1。

3 小结

研究表明，红外光谱分析方法（FTIR）可应用于檀香属木材的鉴定研究，3种木材样本的红外图谱既能够反映出木材构造的基本特征，也能够在一定程度上反映出同一类群不同来源木材的种间差异。

檀香木的3个样本中木质素、纤维素和半纤维素结构的主要红外吸收峰的出峰位置接近，如半纤维素结构中的乙酰基和羧基上的C=O伸缩振动吸收峰分别出现在波数1 740 cm-1附近，表征纤维素和半纤维素中C-H弯曲振动以及C-O-C伸缩振动的吸收峰均出现在1 371和1 158 cm-1处，表征木质素的C-H弯曲振动和苯环骨架震动的峰位分别出现在1 462和1 503 cm-1处等。这反映了3者之间较近的亲缘关系，其木材构造和主要化学组分是相近的。

木质素是木材构造中的主要组成部分，是木材化学性质研究中的主要对象之一。本研究中3个样本表征木质素苯环碳骨架振动的峰位分别为1 503 cm-1（M1、M2）和1 504 cm-1（M3），几乎一致的波数反映出愈疮木基和紫丁香基单元的含量相近，3个样本的木质素结构基本一致。

每个檀香木样本的红外图谱（FTIR）均有较少但特有的吸收峰，显示出一定的特异性，主要表现在M3在波数2 875 cm-1处有反映C-H的弯曲振动肩峰、M1分别在波数1 656 cm-1处和841 cm-1处出现了反映对位取代共轭芳酮和C-H面外弯曲振动的特征峰、波数1 036～1 034 cm-1区域M2具有反映综纤维素中C-O伸缩振动吸收峰，并与波数1 058 cm-1处形成了明显的双峰，这些特征可以作为3种檀香木样本的识别特征峰应用于檀香属木材的鉴定工作，对其来源和产地进行判断。

3个檀香木样本中M1的多数主要吸收峰强度明显低于M2和M3，M2和M3的主要吸收峰强度较接近。这可能是M2和M3的产地越南和印度南部都是热带季风性气候为主，M1的产地马来西亚则是热带海洋性气候，不同的气候对木材结构和组分的含量产生了一定的影响。

通过较客观的红外光谱吸收峰相对强度比值，进一步研究3个样本的结构关系。3个样品的1 595/1 510的强度比均为1，证明3个样本木质素结构较为一致，愈疮木基和紫丁香基的作用强度极为接近。1 371/1 510强度比分别为0.94（M1）、0.96（M2）、0.96（M3），反映出3个样本综纤维素的含量M3和M2相同，略高于M1，与前面主要吸收峰强度反映的情况一致。

檀香属的木材构造极为接近，在商品流通领域很难通过结构观察进一步确定其来源和具体的物种信息，本研究对檀香木红外图谱的报道，丰富了珍贵木材檀香木的研究资料，为该木材的识别和鉴定提供了更多的理论依据。檀香木属3个样本之间的木材构造和化学性质非常接近，其木材红外图谱在存在明显的相似性和一致性，可明显反映出该类群（檀香属）的亲缘特征；同时，每个样本图谱的出峰位置、峰形和峰强具有一定差异性，主要吸收峰峰强比值可初步进行木材组分的定量研究，所以红外光谱技术（FTIR）在此类木材的识别与鉴定中有着广泛的应用前景。但是因样本来源有限且获取难度较大，所以样本量较小，还需要在今后的工作中继续积累和深入研究。

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