根茎类药材中九种元素的同时测定

高振杰+高红霞+刘英莉+刘楠+孟春燕

摘要：建立微波消解-电感藕合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定常用中药材川芎、三七、首乌、大黄、白术中Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd 9种元素的方法。采用单一硝酸对样品进行消解，在优化的试验条件下，方法的检出限为0.03～1.93 μg/L，相对标准偏差（RSD）为1.4%～3.9%，加标回收率为89.5%～108.1%。结果表明，该方法操作简便、灵敏度高、重现性好，适合于大批量根茎类药材中该9 种元素的同时分析。

关键词：微波消解；电感藕合等离子体质谱法；根茎类中药材；元素

中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）17-4170-03

Simultaneous Determination of Nine Elements in

Chinese Medicinal Materials with Tuber

GAO Zhen-jie1，GAO Hong-xia2，LIU Ying-li2，LIU Nan2，Meng Chun-yan2

（1.Hospital of Traditional Chinese Medicine of Qi'an， Qi'an 064000， Hebei， China；2.Hebei Province Key Laboratory of Occupational Health and Safety/School of Public Health of Hebei United University， Tangshan 0630000， Hebei， China）

Abstract：A microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） method was established for simultaneous determination of 9 elements（namely Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd） in Ligusticum Chuanxiong， Panax notoginseng （Burk） F. H. Chen， Cynanachum auriculatum， Radix et rhizoma rhei， Atractylodes macrocephala. Under optimal conditions， the detection limit was 0.03～1.93 μg/L， with the relative standard deviations（RSD） were 1.4%～3.9% and the recovery rates were of 89.5%～108.1%. The results showed that the method was simple， highly sensitive， reproducible and suitable for simultaneously analyzing 9 elements in Chinese medicinal materials.

Key words： microwave digestion， inductively coupled plasma-mass spectrometry， tuber Chinese medicinal materials， metal element

随着国际市场对天然药物的需求急剧升温，中药越来越受到世界各国的关注。我国是中药材生产大国，资源储量丰富，仅列入国家保护的品种就达1 000多种，但在国际药材市场上所占的份额却不到5%，与我国中医药大国的地位极不相称，其中重金属含量超标是重要原因之一[1，2]。2010年版《中国药典》在药材和饮片部分规定了6种植物来源的药材（西洋参、白芍、甘草、丹参、黄芪、金银花）的重金属最大限量，要求检验铅、砷、汞、镉、铜5种元素的含量。但是在国际上对于药物中金属元素的种类及残留量的限制更加严格，除上述5种元素外，增加了对铬、镍等元素的检测，并开展了相关分析方法的研究[3-6]。中药材中金属含量检测属于微量或痕量分析，传统的样品前处理方法是电热板加热消解，测定方法有原子荧光光谱法，原子发射光谱法和原子吸收光谱法，其缺点在于操作过程复杂，耗时长，难以进行多元素同时分析[1]。对于中药的重金属质量控制，本研究建立了微波消解-电感藕合等离子体质谱法同时测定常用根茎类药材川芎、三七、首乌、大黄、白术中Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd 共9种元素的方法，为中药材质量安全的分析和评价提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪（7500 a型，美国Agilent公司）；高压密闭微波化学工作站（MARS X System，美国CEM公司）；Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd标准溶液（国家标准物质研究中心）；硝酸（优级纯，Sigma公司）；内标溶液：Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi（美国Agilent公司）；质谱调谐液Li、Y、Ce、Tl、Co（美国Agilent公司）。

1.2 ICP-MS工作参数

使用质谱调谐液对仪器条件进行优化，使仪器灵敏度、分辨率、双电荷、氧化物等各项指标均达到测定要求，经优化的ICP-MS工作条件如下：载气流速1.07 L/min；射频功率1 580 W；采样深度5.2 mm，质量分辨率0.65～0.80 amu；蠕动泵提升速度0.5 r/min；雾化室温度2 ℃；氧化物CeO+/Ce+<0.5%；双电荷Ce2+/Ce+<2%；扫描方式，跳峰；重复3次；积分时间0.3 s。endprint

1.3 标准曲线的配制

中药材中重金属含量检测属于微量或痕量分析，因此在整个试验过程中必须避免污染，才能确保结果的准确性。本试验中所用的各种器皿均在10%硝酸溶液中浸泡24 h，然后依次经自来水、去离子水清洗，自然晾干备用。

标准曲线的配制：用1% 硝酸溶液对标准溶液进行稀释，配制成系列混合标准溶液，各元素的浓度分别为：Cu、Ni、Cr质量浓度为0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L；Pb质量浓度为0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L，Cd、Se质量浓度为0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L；As、Hg质量浓度为0.0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0 μg/L；Mo质量浓度为0.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 μg/L。

1.4 样品预处理

将川芎、三七、首乌、大黄、白术样品分别粉碎后，用玛瑙研钵研细，过80目筛，备用。分别准确称取样品0.500 0 g，置于微波消解罐中，加硝酸8 mL，放置过夜。按表1设定的微波消解参数进行消解，消解完毕后，于150 ℃驱赶残酸，再转移至10 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液洗涤消解罐，合并至容量瓶中，并稀释至刻度，混匀，待测。

2 结果与分析

2.1 ICP-MS的干扰与校正

ICP-MS测定金属元素的主要干扰分为质谱和非质谱干扰，利用在线加入内标的方式消除基体效应和接口效应，通过选择合适的测定元素和内标校正元素（表2），并采用干扰校正方程和优化仪器条件等措施降低干扰。质谱调谐液为质量浓度均为10 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co，内标溶液为密度为0.01 g/L的Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi。

2.2 微波消解条件的选择

微波消解酸系的种类，目前应用较多的有硝酸、硝酸-过氧化氢、硝酸-高氯酸体系。硝酸-过氧化氢体系在使用过程中空白较高且反应剧烈，一般只能用于微波消解完成后，或微波消解效果不佳时使用；高氯酸在微波消解中具有一定的危险性，因而不推荐使用。本试验选用单一的硝酸作为消解用酸，能够保证药材样品被消解完全，操作安全、简便。

采用微波消解法处理样品时，当消解完成后，还需要进行加热赶酸，因为如果溶液的酸度过高，不仅会腐蚀仪器，而且还会导致测定结果偏低。赶酸的温度需控制在150 ℃，以免Hg、As等低沸点元素的流失。

2.3 9种待测元素的回归方程和R2

在优化的仪器条件下，采用双蠕动泵管进样系统在线引入内标溶液并观测内标校正元素的灵敏度，依次引入试剂空白、标准溶液，计算回归方程及R2，结果见表2。

2.4 检测限、精密度和回收率试验

检出限测定：在选定的条件下，以1%硝酸溶液为空白，平行测定10次，以3倍标准差作为该元素的检测限[7]。结果见表3，9种元素检出限为0.03～1.93 μg/L。

精密度试验：精确称取川芎样品0.5 g，平行制备7 个样品并进行测定，计算各个元素测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表3，9种元素测定值RSD为1.4%～3.9%，表明该方法重现性较好。

回收率试验：精确称取已知含量的川芎样品0.5 g，共6份，分别精确加入各待测元素标准液，进行加标回收试验，结果见表3，9种元素的回收率在为89.5%～108.1%，达到分析要求[8]。

2.5 样品的测定

采用“1.4”的方法对常用根茎类中药材川芎、三七、首乌、大黄、白术样品进行元素含量分析，结果见表4。

国家商务部出台的《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》，对进出口的中药重金属限量实行统一规范[9]，限量指标为：重金属总量应≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg、As≤2.0 mg/kg、Zn≤20.0 mg/kg，依照此标准，本次检测的川芎、三七、首乌、大黄中Pb、Cd、Hg、As、Zn均未见超标，白术样品的Hg含量超标6倍。但是欧洲和美国、加拿大等国家对进口的中药材重金属含量有更加严格的限值[10]，如美国禁止含有Pb、Hg的中药进口，加拿大禁止含有Pb、As、Hg的中药进口，可见对中药材重金属的含量还需要进行更加严格的控制。

3 小结与讨论

国际市场对中药材重金属污染问题十分重视，许多国家在进口中药材时都进行严格的检测，由于不符合标准而被禁止进口的报道屡见不鲜。如1999年美国公布了260种中成药的检测结果，在不合格的123个中成药中，中国大陆有93个，严重损害了中药的形象，为了加强对中药材污染的防控，《中华人民共和国药典》（2010年版）在药材和饮片部分规定了植物、矿物、动物来源共17种药材的重金属限量，其中涉及植物药材的仅西洋参、白芍、甘草、丹参、黄芪、金银花6种，相对于我国众多的中药材品种来说，药典中的限量品种还远远不够。本研究采用微波消解-电感藕合等离子体质谱法，同时测定常用根茎类药材川芎、三七、首乌、大黄、白术中的Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd共9种元素，试验结果表明，该法的检出限为0.03～1.93 μg/L，RSD为1.4%～3.9%，加标回收率为89.5%～108.1%，达到了分析要求，该方法具有简便、灵敏、高效、准确的特点，适于根茎类药材的批量分析。

参考文献：

[1] 吴晓波，薛 健.中药重金属污染的现状及治理对策概况[J].江苏中医药，2010，42（6）：77-79.

[2] 王 昶，马少娜，魏大鹏，等.中药材中重金属污染分析以及防治措施[J].天津科技大学学报，2005，20（3）：12-14.

[3] 隆 颖，陈浩桉，栗建明，等.ICP-MS法测定三丫苦药材中5种重金属的残留量[J].中药材，2013，36（7）：1066-1068.

[4] 章璐幸，孙平飞，吴惠芳，等.中药中重金属新型检测技术的研究进展[J].安徽医药，2013，17（5）：858-860.

[5] KALNY P， FIJALEK Z， DASZCZUK A， et al. Determination of selected microelements in polish herbs and their infusions[J]. Science of the Total Environment， 2007， 381（1）： 99-104.

[6] 李文龙，荆 森，陈军辉，等.微波消解ICP-MS测定40种中药材中的5种有毒元素[J].分析试验室，2008，27（2）：6-8.

[7] 高若海，刘鸿皋.检出限概念问题探讨-IUPAC及其它检出限定义的综合探讨和实验论证[J].分析化学，1993，21（10）：1232-1236.

[8] 郭爱民.卫生化学[M].第7版.北京：人民卫生出版社，2012.

[9] WM 2-2001.药用植物及制剂进出口绿色行业标准[S].

[10] YEE S K， CHU S S， XU Y M， et al. Regulatory control of Chinese proprietary medicines in Singapore[J]. Health Policy， 2005，71（2）：133-149.endprint

1.3 标准曲线的配制

中药材中重金属含量检测属于微量或痕量分析，因此在整个试验过程中必须避免污染，才能确保结果的准确性。本试验中所用的各种器皿均在10%硝酸溶液中浸泡24 h，然后依次经自来水、去离子水清洗，自然晾干备用。

标准曲线的配制：用1% 硝酸溶液对标准溶液进行稀释，配制成系列混合标准溶液，各元素的浓度分别为：Cu、Ni、Cr质量浓度为0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L；Pb质量浓度为0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L，Cd、Se质量浓度为0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L；As、Hg质量浓度为0.0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0 μg/L；Mo质量浓度为0.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 μg/L。

1.4 样品预处理

将川芎、三七、首乌、大黄、白术样品分别粉碎后，用玛瑙研钵研细，过80目筛，备用。分别准确称取样品0.500 0 g，置于微波消解罐中，加硝酸8 mL，放置过夜。按表1设定的微波消解参数进行消解，消解完毕后，于150 ℃驱赶残酸，再转移至10 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液洗涤消解罐，合并至容量瓶中，并稀释至刻度，混匀，待测。

2 结果与分析

2.1 ICP-MS的干扰与校正

ICP-MS测定金属元素的主要干扰分为质谱和非质谱干扰，利用在线加入内标的方式消除基体效应和接口效应，通过选择合适的测定元素和内标校正元素（表2），并采用干扰校正方程和优化仪器条件等措施降低干扰。质谱调谐液为质量浓度均为10 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co，内标溶液为密度为0.01 g/L的Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi。

2.2 微波消解条件的选择

微波消解酸系的种类，目前应用较多的有硝酸、硝酸-过氧化氢、硝酸-高氯酸体系。硝酸-过氧化氢体系在使用过程中空白较高且反应剧烈，一般只能用于微波消解完成后，或微波消解效果不佳时使用；高氯酸在微波消解中具有一定的危险性，因而不推荐使用。本试验选用单一的硝酸作为消解用酸，能够保证药材样品被消解完全，操作安全、简便。

采用微波消解法处理样品时，当消解完成后，还需要进行加热赶酸，因为如果溶液的酸度过高，不仅会腐蚀仪器，而且还会导致测定结果偏低。赶酸的温度需控制在150 ℃，以免Hg、As等低沸点元素的流失。

2.3 9种待测元素的回归方程和R2

在优化的仪器条件下，采用双蠕动泵管进样系统在线引入内标溶液并观测内标校正元素的灵敏度，依次引入试剂空白、标准溶液，计算回归方程及R2，结果见表2。

2.4 检测限、精密度和回收率试验

检出限测定：在选定的条件下，以1%硝酸溶液为空白，平行测定10次，以3倍标准差作为该元素的检测限[7]。结果见表3，9种元素检出限为0.03～1.93 μg/L。

精密度试验：精确称取川芎样品0.5 g，平行制备7 个样品并进行测定，计算各个元素测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表3，9种元素测定值RSD为1.4%～3.9%，表明该方法重现性较好。

回收率试验：精确称取已知含量的川芎样品0.5 g，共6份，分别精确加入各待测元素标准液，进行加标回收试验，结果见表3，9种元素的回收率在为89.5%～108.1%，达到分析要求[8]。

2.5 样品的测定

采用“1.4”的方法对常用根茎类中药材川芎、三七、首乌、大黄、白术样品进行元素含量分析，结果见表4。

国家商务部出台的《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》，对进出口的中药重金属限量实行统一规范[9]，限量指标为：重金属总量应≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg、As≤2.0 mg/kg、Zn≤20.0 mg/kg，依照此标准，本次检测的川芎、三七、首乌、大黄中Pb、Cd、Hg、As、Zn均未见超标，白术样品的Hg含量超标6倍。但是欧洲和美国、加拿大等国家对进口的中药材重金属含量有更加严格的限值[10]，如美国禁止含有Pb、Hg的中药进口，加拿大禁止含有Pb、As、Hg的中药进口，可见对中药材重金属的含量还需要进行更加严格的控制。

3 小结与讨论

国际市场对中药材重金属污染问题十分重视，许多国家在进口中药材时都进行严格的检测，由于不符合标准而被禁止进口的报道屡见不鲜。如1999年美国公布了260种中成药的检测结果，在不合格的123个中成药中，中国大陆有93个，严重损害了中药的形象，为了加强对中药材污染的防控，《中华人民共和国药典》（2010年版）在药材和饮片部分规定了植物、矿物、动物来源共17种药材的重金属限量，其中涉及植物药材的仅西洋参、白芍、甘草、丹参、黄芪、金银花6种，相对于我国众多的中药材品种来说，药典中的限量品种还远远不够。本研究采用微波消解-电感藕合等离子体质谱法，同时测定常用根茎类药材川芎、三七、首乌、大黄、白术中的Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd共9种元素，试验结果表明，该法的检出限为0.03～1.93 μg/L，RSD为1.4%～3.9%，加标回收率为89.5%～108.1%，达到了分析要求，该方法具有简便、灵敏、高效、准确的特点，适于根茎类药材的批量分析。

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[4] 章璐幸，孙平飞，吴惠芳，等.中药中重金属新型检测技术的研究进展[J].安徽医药，2013，17（5）：858-860.

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[6] 李文龙，荆 森，陈军辉，等.微波消解ICP-MS测定40种中药材中的5种有毒元素[J].分析试验室，2008，27（2）：6-8.

[7] 高若海，刘鸿皋.检出限概念问题探讨-IUPAC及其它检出限定义的综合探讨和实验论证[J].分析化学，1993，21（10）：1232-1236.

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[9] WM 2-2001.药用植物及制剂进出口绿色行业标准[S].

[10] YEE S K， CHU S S， XU Y M， et al. Regulatory control of Chinese proprietary medicines in Singapore[J]. Health Policy， 2005，71（2）：133-149.endprint

1.3 标准曲线的配制

中药材中重金属含量检测属于微量或痕量分析，因此在整个试验过程中必须避免污染，才能确保结果的准确性。本试验中所用的各种器皿均在10%硝酸溶液中浸泡24 h，然后依次经自来水、去离子水清洗，自然晾干备用。

标准曲线的配制：用1% 硝酸溶液对标准溶液进行稀释，配制成系列混合标准溶液，各元素的浓度分别为：Cu、Ni、Cr质量浓度为0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L；Pb质量浓度为0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L，Cd、Se质量浓度为0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L；As、Hg质量浓度为0.0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0 μg/L；Mo质量浓度为0.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 μg/L。

1.4 样品预处理

将川芎、三七、首乌、大黄、白术样品分别粉碎后，用玛瑙研钵研细，过80目筛，备用。分别准确称取样品0.500 0 g，置于微波消解罐中，加硝酸8 mL，放置过夜。按表1设定的微波消解参数进行消解，消解完毕后，于150 ℃驱赶残酸，再转移至10 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液洗涤消解罐，合并至容量瓶中，并稀释至刻度，混匀，待测。

2 结果与分析

2.1 ICP-MS的干扰与校正

ICP-MS测定金属元素的主要干扰分为质谱和非质谱干扰，利用在线加入内标的方式消除基体效应和接口效应，通过选择合适的测定元素和内标校正元素（表2），并采用干扰校正方程和优化仪器条件等措施降低干扰。质谱调谐液为质量浓度均为10 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co，内标溶液为密度为0.01 g/L的Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi。

2.2 微波消解条件的选择

微波消解酸系的种类，目前应用较多的有硝酸、硝酸-过氧化氢、硝酸-高氯酸体系。硝酸-过氧化氢体系在使用过程中空白较高且反应剧烈，一般只能用于微波消解完成后，或微波消解效果不佳时使用；高氯酸在微波消解中具有一定的危险性，因而不推荐使用。本试验选用单一的硝酸作为消解用酸，能够保证药材样品被消解完全，操作安全、简便。

采用微波消解法处理样品时，当消解完成后，还需要进行加热赶酸，因为如果溶液的酸度过高，不仅会腐蚀仪器，而且还会导致测定结果偏低。赶酸的温度需控制在150 ℃，以免Hg、As等低沸点元素的流失。

2.3 9种待测元素的回归方程和R2

在优化的仪器条件下，采用双蠕动泵管进样系统在线引入内标溶液并观测内标校正元素的灵敏度，依次引入试剂空白、标准溶液，计算回归方程及R2，结果见表2。

2.4 检测限、精密度和回收率试验

检出限测定：在选定的条件下，以1%硝酸溶液为空白，平行测定10次，以3倍标准差作为该元素的检测限[7]。结果见表3，9种元素检出限为0.03～1.93 μg/L。

精密度试验：精确称取川芎样品0.5 g，平行制备7 个样品并进行测定，计算各个元素测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表3，9种元素测定值RSD为1.4%～3.9%，表明该方法重现性较好。

回收率试验：精确称取已知含量的川芎样品0.5 g，共6份，分别精确加入各待测元素标准液，进行加标回收试验，结果见表3，9种元素的回收率在为89.5%～108.1%，达到分析要求[8]。

2.5 样品的测定

采用“1.4”的方法对常用根茎类中药材川芎、三七、首乌、大黄、白术样品进行元素含量分析，结果见表4。

国家商务部出台的《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》，对进出口的中药重金属限量实行统一规范[9]，限量指标为：重金属总量应≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg、As≤2.0 mg/kg、Zn≤20.0 mg/kg，依照此标准，本次检测的川芎、三七、首乌、大黄中Pb、Cd、Hg、As、Zn均未见超标，白术样品的Hg含量超标6倍。但是欧洲和美国、加拿大等国家对进口的中药材重金属含量有更加严格的限值[10]，如美国禁止含有Pb、Hg的中药进口，加拿大禁止含有Pb、As、Hg的中药进口，可见对中药材重金属的含量还需要进行更加严格的控制。

3 小结与讨论

国际市场对中药材重金属污染问题十分重视，许多国家在进口中药材时都进行严格的检测，由于不符合标准而被禁止进口的报道屡见不鲜。如1999年美国公布了260种中成药的检测结果，在不合格的123个中成药中，中国大陆有93个，严重损害了中药的形象，为了加强对中药材污染的防控，《中华人民共和国药典》（2010年版）在药材和饮片部分规定了植物、矿物、动物来源共17种药材的重金属限量，其中涉及植物药材的仅西洋参、白芍、甘草、丹参、黄芪、金银花6种，相对于我国众多的中药材品种来说，药典中的限量品种还远远不够。本研究采用微波消解-电感藕合等离子体质谱法，同时测定常用根茎类药材川芎、三七、首乌、大黄、白术中的Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd共9种元素，试验结果表明，该法的检出限为0.03～1.93 μg/L，RSD为1.4%～3.9%，加标回收率为89.5%～108.1%，达到了分析要求，该方法具有简便、灵敏、高效、准确的特点，适于根茎类药材的批量分析。

参考文献：

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[4] 章璐幸，孙平飞，吴惠芳，等.中药中重金属新型检测技术的研究进展[J].安徽医药，2013，17（5）：858-860.

[5] KALNY P， FIJALEK Z， DASZCZUK A， et al. Determination of selected microelements in polish herbs and their infusions[J]. Science of the Total Environment， 2007， 381（1）： 99-104.

[6] 李文龙，荆 森，陈军辉，等.微波消解ICP-MS测定40种中药材中的5种有毒元素[J].分析试验室，2008，27（2）：6-8.

[7] 高若海，刘鸿皋.检出限概念问题探讨-IUPAC及其它检出限定义的综合探讨和实验论证[J].分析化学，1993，21（10）：1232-1236.

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