核桃青皮的化学成分研究

魏欢 杨建文 颜小捷 李典鹏 张灵志

摘 要：核桃青皮是一种传统的中药材，含有大量的酚类化合物，具有镇痛、消炎、抑菌、抗肿瘤等功效。为了从核桃青皮中分离得到更多的酚类成分，以利于更好地阐明其作用机理，该研究采用大孔树脂DiaionHP-20SS、凝胶SephadexLH-20，HPLC等方法对核桃青皮80%的乙醇提取物进行分离纯化。结果表明：共分离了10个单体化合物，它们的结构经质谱（MS）、一维核磁共振谱（1H NMR 和13C NMR）、二维核磁共振谱（HSQC， HMBC）数据的分析及文献数据的比较确定为没食子酸（1），没食子酸甲酯（2），对羟基苯甲酸（3），3，4-二羟基苯甲酸甲酯（4），6-O-咖啡酸-D-葡萄糖（5），6-O-没食子酸-葡萄糖苷（6），4，8-二羟基-1-四氢萘醌（7），5，8-二羟基-4-甲氧基-1-四氢萘酮（8），5，8-二羟基-1-四氢萘酮 （9），4-羟基-1-四氢萘酮（10）。其中，化合物5，化合物6为属内首次分离到。该研究结果为进一步深入研究核桃青皮的化学成分和药理作用提供了一定参考。

关键词：核桃青皮， 化学成分， 结构鉴定

中图分类号：Q946

文献标识码：A

文章编号：1000-3142（2018）04-0463-06

Abstract：Walnut green husk， a traditional Chinese herbal medicine， is often used for analgesic， anti-inflammatory， antibacterial， anti-tumor and so on. Previous studies show that walnut green husk contains lots of phenolic compounds. In order to get more monomer compounds and to facilitate better study of its physiological mechanism， 80% ethanol extract of walnut green husk was separated by the chromatography （macroporous resin HP-20SS， Sepadexs LH-20， and HPLC） and ten compounds were obtained. Their structures were identified by MS，1D （1H and 13C） NMR， 2D （HSQC， HMBC） NMR spectral data analyses， as well as comparison with reported data as：gallic acid （1）， methyl gallate （2）， p-hydroxybenzoic acid （3）， methyl-3，4-dihydroxybenzoate（4）， 6-O-caffeic acid-D-glucose （5）， 6-O-gallicacid-glucoside （6）， 4，8-dihydroxy（7）， 4，5，8-trihydroxy-1-tetralone（8）， 5，8-dihydroxy-1-tetralone（9）， 4-hydroxy-1-tetralone （10）. Compounds 5 and 6 were isolated from the genus Juglans for the first time. The results can provide a reference for further study on the chemical composition and pharmacological effects of walnut green husk.

Key words：walnut green husk， constituents， structure identification

核桃属（Juglans）属双子叶植物金缕梅亚纲胡桃科（Juglandaceae），全世界记载的有20多种，在我国常见的有5种，主要分布在东北、华北、西北、华中等地区（李福双等，2007）。核桃青皮为核桃未成熟的外果皮，在中医验方中，核桃青皮又叫青龙衣，其味苦，性寒，用酒浸泡后对一些皮肤疾病及胃神经痛、清热、解毒、止痢、抗疟、镇痛等有一定功效（宛蕾和陈秀芬，1999）。临床上常用于治疗胃溃疡、子宫脱落、白细胞减少等症。研究表明核桃青皮中含有大量的酚类化学成分（沈广志等，2015），马乐等（2016）从核桃青皮中分离到没食子酸、阿魏酸、绿原酸、芦丁、槲皮素。周媛媛等（2015a，b）从青龙衣活性部分分离出没食子酸、没食子酸甲酯、香草醛、香草酸、苯乙酸、对羟基苯甲醛、没食子乙酯、对羟基苯乙酸甲酯、咖啡酸、鞣花酸、間-甲氧基苯酚。杨炳友等（2015）从青龙衣正丁醇部分分离鉴定出5-O-咖啡酰基奎宁酸丁酯、3，5-二咖啡酰奎宁酸丁酯、香草酸-4-O-β-D-（6′-O-没食子酰基）葡萄糖苷、4-羟基-2，6-二甲氧基苯酚-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。药理研究表明核桃青皮具有消炎、抑菌、抗氧化、抗肿瘤、抗衰老等功效（图尔贡江·伊力亚则等，2015；张世珍等，2014）。

为了更好地阐明核桃青皮的药用物质基础，以期从中得到更多的多酚类物质，本研究用乙醇作为提取溶剂，采用Diaion HP-20SS、Sephadex LH-20，MCI gel CHP 20等层析柱和中低压半制备色谱法分离纯化核桃青皮中多酚类物质，并结合MS和NMR技术，对化合物进行结构鉴定。从中鉴定出10个酚类化合物，主要包括酚酸类、糖苷类、萘醌类。

1 材料与方法

1.1 仪器和材料

仪器：N-1100旋转蒸发仪（东京理化公司）；Brucker Avance 500 MHz超导核磁共振波谱仪（瑞典Burck 公司）；中低压半制备液相色谱仪（北京赛普锐思）；硅胶薄层板F254（0.2 mm thick， Merck KGaA， Darmstadt， Germany）；大孔树脂HP-20（日本三菱化学株式会社），Diaion HP-20SS （75～150 μm，Mitsubishi Chemical， Tokyo， Japan）；MCI gel CHP 20P（75～150 μm，Mitsubishi Chemical， Tokyo， Japan）；Sephadex LH-20 （25～100 μm，GE Healthcare Bio-Science AB，Uppsala， Sweden）。所用试剂甲醇、乙醇、乙腈、石油醚、乙酸乙酯、氯仿等均为分析纯（AR）。

材料：实验用青龙衣药材于2015年9月购买于广西壮族自治区河池市凤山县，经广西壮族自治区中国科学院广西植物研究所黄俞淞副研究员鉴定为胡桃科胡桃属核桃（Juglans regia）。

1.2 提取和分离

将新鲜的核桃青皮21 kg，加入40 L 80%的乙醇溶液，于室温下浸泡1周，连续提取3次，合并3次滤液，抽滤后，在45 ℃下减压浓缩得到干浸膏500 g。

将浸膏加少量的水溶解，用大孔树脂HP-20（12 cm × 60 cm）柱层析进行梯度洗脱（水-甲醇：1∶0～0∶1），用硅胶薄层板进行追踪检测合并相近的组分，共分离得到6个部分（Fr.1-Fr.6），即Fr.1（750 g浸膏）、Fr.2（70 g）、Fr.3（30 g）、Fr.4（25 g）、Fr.5（18 g）、Fr.6（12 g）。

将Fr.3部分首先加少量水充分溶解，经滤膜过滤后，过Sephadexs LH-20（8 cm × 40 cm）层析柱，进行梯度洗脱（水-甲醇：1∶0～0∶1），经过硅胶薄层板层析检测分为8个不同的部分，即Fr.31（4.6 g）、Fr.32（3.3 g）、Fr.33（2.5 g）、Fr.34（1.6 g）、Fr.35（4.3 g）、Fr.36（3.5 g）、Fr.37（2.0 g）、Fr.38（4.2 g）。然后将各部分样品分别过MCI gel CHP 20P， 大孔树脂HP-20SS等吸附树脂，并结合中低压半制备高效液相色谱制备等方法分离得到化合物1（6 mg）、化合物2（30 mg）、化合物3（26 mg）、化合物4（14 mg）、化合物5（8 mg）。

将Fr.4（25 g）部分首先加入少量的水充分溶解，经Sephadex LH-20（6 cm × 30 cm）层析柱，进行梯度洗脱（水-甲醇：1∶0～0∶1），经过硅胶薄层板层析检测分为7个不同的部分，即Fr.41（3.2 g）、Fr.42（1.8 g）、Fr.43（1.5 g）、Fr.44（1.1 g）、Fr.45（2.3 g）、Fr.46（1.2 g）、Fr.47（2.0 g）。然后将各部分样品分别过MCI gel CHP 20P，Diaion HP-20SS等吸附树脂，并结合中低压半制备高效液相色谱制备等方法分离得到化合物6（15 mg）、化合物7（5 mg）、化合物8（7 mg）、化合物9（13 mg）。

将Fr.6部分先反复硅胶柱层析，石油醚∶乙酸乙酯，按一定的比例洗脱，得到化合物10（12 mg）。再通过MS、NMR数据的分析及文献数据的比较确定其化合物的结构和类型。

2 结构鉴定

化合物1 白色粉末，根据高分辨质谱HR-ESI-MS显示分子离子峰为m/z：169.0160 [M-H]-，推测化合物1的分子式为C7H6O5。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.06 （2H， s， H-2， 6）是没食子酸质子信号峰；13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ 170.5 （C-7）， 146.4 （C-3， 5）， 139.6 （C-4）， 122.0 （C-1）， 110.3 （C-2， 6）。以上数据与周志宏和杨崇仁（2000）报道的基本一致，故鉴定化合物1为没食子酸。

化合物2 白色粉末，根据高分辨质谱HR-ESI-MS显示分子离子峰为m/z：183.0313 [M-H]-，推测化合物2的分子式为C8H8O5。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.04 （2H， s， H-2， 6） 是没食子酸信号峰， 3.81 （3H， s， -OCH3）；13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ 169.0 （C-7， C=O）， 146.7 （2C， C-3， 5）， 139.5 （C-4）， 121.2 （C-1）， 110.0 （2C， C-2， 6）， 52.3 （C-8， -OCH3）。上述数据与（李药兰等，2006）報道的基本一致，故鉴定化合物2为没食子酸甲酯。

化合物3 淡黄色粉末，根据高分辨质谱HR-ESI-MS显示分子离子峰为m/z：137.0270 [M-H]-，推测化合物3的分子式为C7H6O3。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.88 （2H， d， J = 8.8 Hz， H-2， 6）， 6.82 （2H， d， J = 8.8 Hz， H-3， 5）的化学位移可知是苯环上质子信号峰；13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ 170.1 （C-7）的化学位移可知含有一个羰基信号峰， 163.3 （C-4）， 133.0 （C-2， 6）， 122.7 （C-1）， 116.0 （2C， C-3， 5）。以上数据与李涛等（2014）报道的基本一致，故鉴定化合物3为对羟基苯甲酸。

化合物4 白色粉末，根据高分辨质谱HR-ESI-MS显示分子离子峰为m/z：167.0415 [M-H]-，推测化合物4的分子式为C8H8O4。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.56 （1H， dd， J=8.7， 1.9Hz， H-6）， 7.54 （1H， d， J = 1.9 Hz， H-2）， 6.84 （1H， d， J = 8.7 Hz， H-5） 为苯环三取代，形成ABX系统，3.89 （3H， s， -OCH3）为甲氧基质子信号峰；13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ 170.1 （C-7）， 152.6 （C-4）， 148.6 （C-3）， 125.3 （C-6）， 123.1 （C-1）， 115.8 （C-2）， 113.8 （C-5）， 56.4 （C-8）。以上数据与刘召阳和罗郁强（2010）报道的基本一致，故鉴定化合物4为3，4-二羟基苯甲酸甲酯。

化合物5 浅黄色粉末，根据高分辨质谱HR-ESI-MS显示分子离子峰为m/z：341.0872 [M-H]-，推测化合物5的分子式为C15H18O9。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.08 （1H， dd， J = 8.1， 1.9 Hz， H-2）， 6.96 （1H， d， J = 8.1 Hz， H-6）， 6.80 （1H， d， J = 8.1 Hz， H-5） 說明该化合物中含有一个三取代苯环， 7.58 （1H， d， J = 15.9 Hz， H-7）， 6.28 （1H， d， J = 15.9， 1.9 Hz， H-8） 为双键质子信号峰，说明该化合物中含有咖啡酸， 5.13 （1H， d， J = 3.5 Hz， α-glucaoseH-1）， 4.53 （1H， d， J = 7.8 Hz， β-glucaoseH-1）， 4.52～3.18 （m， H-glc）为葡萄糖苷其他质子信号峰。13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ：caffeoyl：169.1 （C-9′）， 169.2 （C-9′）， 149.6 （C-3′）， 147.1 （C-4′）， 147.1 （C-4′）， 146.8 （C-7′）， 127.7 （C-6′）， 123.0 （C-1′）， 116.5（C-5′）， 115.1 （C-5′）， 114.9 （C-2′）， 114.8 （C-2′）. α-glucaose：94.0 （C-1α）， 75.5 （C-3α）， 73.8 （C-2α）， 72.0 （C-5α）， 70.8 （C-4α）， 64.8 （C-6α）。β-glucaose：98.3 （C-1β）， 77.9 （C-3β）， 76.2 （C-2β）， 74.8 （C-5β）， 71.8 （C-4β）， 64.9 （C-6β）。δ 4.52，4.42明显向低场移动说明caffeoyl与glcC-6位相连。以上数据与许枬等（2012）报道的基本一致，故鉴定化合物5为6-O-咖啡酰-D-葡萄糖。

化合物6 白色粉末，根据高分辨质谱HR-ESI-MS显示分子离子峰为m/z：331.0649 [M-H]-，推测化合物6的分子式为C13H16O10。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.09 （2H， s， galloyl-H）， 7.08 （2H， s） 为没食子酸质子信号峰， 5.12 （1H， d， J = 3.7 Hz， α-H-glc-1）， 4.54 （dd， J = 11.9， 2.0 Hz， 1Hα-H-glc-6a）， 4.53 （1H， d， J = 7.8 Hz， β-H-glc-1）， 4.48 （1H， dd， J = 11.9， 2.1 Hz， β-H-glc-6a）， 4.42 （1H， dd， J = 11.9， 4.9 Hz， β-H-glc-6b）， 4.38 （1H， dd， J = 11.9， 5.5 Hz， α-H-glc-6b）， 4.07 （1H， ddd， J = 10.0， 4.8， 2.1 Hz， β-H-glc-5）， 3.73 （1H， t， J = 9.3 Hz， β-H-glc-4）， 3.59 （1H， ddd， J = 7.2， 6.2， 3.2 Hz， α-H-glc-5）， 3.47-3.38 （4H， m， α-H-glc-2，3，4， β-H-glc-3）， 3.19 （1H， dd， J = 8.8， 7.8 Hz， β-H-glc-2） 为葡萄糖苷质子信号峰； 13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ：galloyl：168.4 （-C=O， C-7）， 168.3 （-C=O， C-7）， 146.4 （2C， C-3， 5）， 139.8 （C-4）， 139.7 （C-4）， 121.4 （C-1）， 121.3 （C-1）， 110.2 （C-2， 6）， 110.1 （C-2， 6） 为没食子酸上碳的信号。Glucaose：98.2 （C-1β）， 93.9 （C-1α）， 77.9 （C-3β）， 76.2 （C-5β）， 75.5 （C-2β）， 74.7 （C-3α）， 73.7 （C-5α）， 71.9 （C-2α）， 71.6 （C-4β）， 70.8 （C-4α）， 64.9 （C-6β）， 64.8 （C-6α） 为葡萄糖碳信号峰。以上数据与Kashiwada et al（1984）报道的基本一致，故鉴定化合物6为6-O-没食子酸-葡萄糖苷。

化合物7 白色粉末，根据高分辨质谱HR-ESI-MS显示分子离子峰为m/z：177.0557 [M-H]-，推测化合物7的分子式为C10H10O3。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） 芳香区δ 7.51 （1H， dd， J = 8.4， 7.5 Hz， H-6）质子信号与δ 7.07 （1H， d， J = 7.5 Hz， H-5）， 6.85 （1H， d， J = 8.4 Hz， H-7）的两个d峰质子信号峰组成了苯环上的ABX系统， 4.84 （1H， dd， J = 8.1， 3.8 Hz， H-4）， 2.90 （1H， m， J = 17.8， 7.4， 4.6 Hz， H-2）， 2.67 （1H， m， H-2）， 2.30 （1H， m， H-3）， 2.16 （1H， m， H-3）； 13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ 206.2 （C-1）， 163.6 （C-8）， 148.5 （C-10）， 137.9 （C-6）， 118.8 （C-5）， 117.7 （C-7）， 116.5 （C-9）， 68.2 （C-4）， 35.9 （C-2）， 32.5 （C-3） α-萘酮基本母核的10个碳信号。以上数据与Min et al（2008）报道的基本一致，故鉴定化合物7为4，8-二羟基-1-四氢萘醌。

化合物8 黄色粉末，根据高分辨质谱HR-ESI-MS显示分子离子峰为m/z：207.0645 [M-H]-，推测化合物8的分子式为C11H12O4。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.09 （1H， d， J = 9.0 Hz， H-6）， 6.78 （1H， d， J = 9.0 Hz， H-7） 組成了苯环的AB系统， 4.91 （1H， dd， H-4）， 3.41 （3H， s）甲氧基质子信号峰， 3.0（1H， m， H-2）， 2.50 （1H， dddd， J = 17.9， 4.6， 2.4， 0.6 Hz， H-2）， 2.42 （1H， m， H-3）， 2.06 （1H， tdd， J = 13.9， 4.6， 2.6 Hz， H-3）；13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ 206.7 （C-1）， 157.0 （C-8）， 148.5 （C-5）， 127.7 （C-10）， 126.4 （C-6）， 119.2 （C-7）， 116.6 （C-9）， 70.3 （C-4）， 33.7 （C-2）， 27.8 （C-3） α-萘酮基本母核的10个碳信号，δ 57.0 （-OCH3）。以上数据与Liu et al（2008）报道的基本一致，故鉴定化合物8为5，8-二羟基-4-甲氧基-1-四氢萘酮。

化合物9 黄色粉末，根据高分辨质谱HR-ESI-MS显示分子离子峰为m/z：177.0573 [M-H]-，推测化合物9的分子式为C10H10O3。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 6.98 （1H， d， J = 8.9 Hz， H-6）， 6.61 （1H， d， J = 8.9 Hz， H-7） 组成了苯环的AB系统， 2.86 （2H， t， J = 6.2 Hz， CH2）， 2.64 （2H， m， J = 6.2 Hz， CH2）， 2.06 （2H， m， J = 6.2， CH2）；13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ 207.0 （C-1）， 157.1 （C-8）， 147.3 （C-5）， 131.6 （C-10）， 118.0 （C-6）， 115.7 （C-7）， 101.4 （C-9）， 39.8 （C-2）， 24.1 （C-3）， 23.5 （C-4）为α-萘酮基本母核的10个碳信号。以上数据与Khalafy & Bruce（2002）报道的基本一致， 故鉴定化合物9为5，8-二羟基-1-四氢萘酮。

化合物10 白色粉末，根据高分辨质谱HR-ESI-MS显示分子离子峰为m/z：161.0680 [M-H]-，推测化合物10的分子式为C10H10O2。 1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.95 （1H， dd， J = 7.7 Hz， H-8）， 7.65 （2H， m， H-5， 6）， 7.43 （1H， m， H-7） 为苯环上四个质子信号峰， 4.94 （1H， s， H-4） 为四号位质子信号峰， 2.86 （1H， ddd， J = 17.4， 7.2， 4.7 Hz， H-2a）， 2.63 （1H， ddd， J = 17.4， 10.0， 4.7 Hz， H-2b）， 2.37 （1H， dddd， J = 12.9， 10.0， 8.3， 4.7 Hz， H-3a）， 2.12 （1H， dddd， J = 12.9， 10.0， 8.3， 4.4 Hz， H-3b）； 13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ200.0 （C-1）， 147.9 （C-10）， 135.2 （C-6）， 132.3 （C-9）， 129.0 （C-8）， 128.5 （C-7）， 127.6 （C-5）， 68.3 （C-4）， 36.3 （C-2）， 33.1 （C-3） α-萘酮基本母核的10个碳信号。以上数据与周媛媛等（2014）报道的基本一致，故鉴定化合物10为4-羟基-1-四氢萘酮。

3 结论

近年来国内外关于核桃青皮的研究备受关注，核桃青皮提取物可以作为天然的抗氧化剂，用于食品、医疗、保健品及化妆品等行业。核桃青皮的化学成分随着现代先进分离技术的应用及NMR、MS、单晶衍射等结构鉴别方法的运用被深入的研究。本研究从核桃青皮中分离得到了10个酚类化合物，其中酚酸类化合物具有抗氧化作用，糖苷类化合物具有抑菌、抗肿瘤作用，萘醌类化合物具有抑菌作用。这些结果印证了它在民族医学中的应用。酚酸类化合物由于极性大以及容易变质等特点，使其分离鉴定具有很大的挑战性，其具体起功能性作用的物质以及作用机理仍需进一步研究。

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