电解锰渣固化/稳定化处理及其浸出毒性分析

蒋艳宇 戴慧敏 陈朝猛 刘迎云 邓钦文 何柳

摘 要：为解决电解锰渣的污染问题，采用Na2S、生石灰、粉煤灰为稳定剂，水泥为固化剂，对锰渣进行固化/稳定化处理，研究锰渣中Mn、Pb的稳定化效果。结果表明：当稳定剂Na2S投加量为1.25%，生石灰2.5%，粉煤灰3%，固化剂水泥投加量为12%时，固化/稳定化效果最佳，Mn、Pb的浸出浓度分别为0.022mg/L、0.019mg/L，符合GB3838-2002Ⅲ类标准。

关键词：电解锰渣；固化/稳定化；Mn；Pb；浸出浓度

中图分类号 X757 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）22-0131-04

Abstract：In order to solve the pollution problem of electrolytic manganese residues，Na2S，quicklime and fly ash are used as stabilizers，cement is used as curing agent to solidifies/stabilize manganese residues，and the stabilization effect of Mn and Pb in manganese slag is studied.The results of single factor experiment and orthogonal experiment shows that when the dosage of stabilizer Na2S is 1.25%，quicklime is 2.5%，fly ash is 3%，and curing agent cement dosage is 12%，the solidification/stabilization effect is the best.The leaching concentrations of Mn and Pb were 0.022 mg/L and 0.019 mg/L，respectively，which met the GB3838-2002 III standard.

Key words：Electrolytic manganese residues；Solidification/stabilization；Manganese；Lead；Leaching concentration.

我国是世界上最大的电解锰生产国，占全球生产总量的98.6%[1]。电解锰废渣（也称锰渣）是生产电解金属锰的过程中产生的过滤酸渣，据统计，每生产1t电解锰粉所排放的锰渣量为7～9t[2]。电解錳渣具有存量多、年增长量大、综合利用难度大、污染物多、环境隐患突出等特点，严重制约了电解锰行业的发展。目前，锰渣综合利用技术水平偏低，其工业化利用技术尚未成熟，综合利用难以得到有效实施和推广[3]。朱志刚[4]研究了锰渣制备泡沫混凝土，王建蕊等[5]进行了锰渣制备矿物聚合材料的实验研究，但均停留在实验室或小规模试验的阶段。锰是维持动物健康的必需微量元素之一，但其安全阈值相对较小，如摄入过量会损害人体的神经系统、肝肾等器官，严重的甚至造成死亡。目前，锰渣主要采用筑坝湿法堆存，但堆存法不仅占用土地，而且有害物质易渗透进入土壤、地下水、地表水中[6]，最终通过食物链的作用进入人体，存在严重的环境污染和安全隐患[7-9]。

本实验以湖南某锰制品厂电解锰渣为研究对象，采用水泥为固化剂，Na2S、粉煤灰、生石灰为稳定剂固化/稳定化锰渣，处理后的锰渣作为筑路材料，根据湖南省地方标准（DB43/T1165-2016）《重金属污染场地土壤修复标准》，锰渣固化/稳定化后浸出液中Mn、Pb浓度满足《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅲ类标准。因此，按《固体废物浸出毒性浸出方法—水平振荡法》（HJ557-2010）的方法对固化/稳定化锰渣进行浸出毒性分析，确定Na2S、生石灰、粉煤灰和水泥的最佳配比。该工艺实现了锰渣的无害化处理，为电解锰渣无害化、资源化处理提供理论依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料 实验所用渣样为湖南某锰制品厂的电解锰渣，外观呈黑糊状，偏酸性。去除表层20cm后多点随机法采样，混合后经105℃烘干、研磨，过40目筛密封保存待用。

1.2 实验方法

1.2.1 锰渣浸出液制备 按《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ557-2010）所述，对锰渣做浸出实验，浸出液采用火焰原子吸收光谱仪分析。

1.2.2 单因素实验 设计4组单因素实验，分别为Na2S、生石灰、粉煤灰、水泥投加量的单因素实验。

1.2.3 Na2S单因素实验 将一定量的锰渣置于250mL广口烧瓶内，控制含水率25%，按不同比例投加Na2S，搅拌均匀后置于室内自然条件下养护1d。实验设3个平行样。按照1.2.1的方法制取浸出液，检测Mn、Pb的浓度。生石灰、粉煤灰、水泥单因素实验操作方法与Na2S单因素实验一致。

1.2.4 正交实验 为进一步查明生石灰、粉煤灰、水泥对锰渣重金属固化稳定化效果的影响，实验选取生石灰、粉煤灰、水泥为实验因素，固定每批次实验锰渣及Na2S量，控制含水率25%左右，采用3因素4水平正交实验表L16（43）开展实验。按照1.2.1的方法制取浸出液，检测Mn、Pb的浓度。

2 结果与分析

2.1 锰渣的理化性质分析

2.1.1 锰渣的化学组成 经XRF分析，锰渣主要化学组成（以氧化物计）如表1所示。由表1可知，锰渣的主要化学组成有MnO、SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、BaO以及烧失物质组成。

2.1.2 锰渣的比表面积 105℃烘干后的锰渣，经过

V-Sorb X800比表面积测试仪测定的比表面积为10.06m2/g。

2.1.3 锰渣的浸出毒性 分别按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）和《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ577-2010）提取锰渣浸出液，检测浸出液中6种污染物，与《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB/T5085.3-2007）和《污水综合排放标准》（GB8978-1996）标准进行对比分析，结果见表2。由表2可知：浸出液中Mn、Pb浓度超过GB 8978-1996标准限值，属于Ⅱ类一般工业固废。锰渣Mn、Pb浓度过高，存在极大的环境风险。

2.2 单因素实验结果分析

2.2.1 Na2S单因素实验 由图1可知，Na2S对锰渣中重金属Mn、Pb的稳定效果显著，随着Na2S投加量的增加，浸出液中重金属离子浓度相应减少，重金属浸出率逐渐降低，在Na2S投加量为1.25%～1.5%时，曲线变得平滑，稳定效率变化较小。1.5%时，Mn、Pb的浸出液浓度分别为2.967mg/L、0.116mg/L，Mn、Pb的浸出浓度均超出GB3838-2002Ⅲ类标准。Na2S是常用的重金属稳定化药剂，且能与较多的重金属形成稳定性很好的化合物，反应机理为：[Xn++S2-→X2nS↓]，可以大大降低X浸出浓度。

2.2.2 生石灰单因素实验 由图2可知，当生石灰投加量从1%增加至2%，Mn、Pb的浸出浓度显著下降，而后趋于平缓。5%时，Mn、Pb的浸出浓度分别为0.004mg/L、0.0868mg/L，Pb的浸出浓度仍超出GB3838-2002Ⅲ类标准。生石灰是以CaO为主的碱性物质，并有少量CaCO3。反应机理为：[Xn++nOH-→XOHn↓]、[CO32-+Xn+→XCO3]。研究表明生石灰主要促进重金属离子形成氢氧化物沉淀及碳酸盐沉淀/共沉淀从而降低其移动性、有效性[10]。

2.2.3 粉煤灰单因素实验 由图3可知，当粉煤灰投加量从1%增加至5%，Mn、Pb的浸出浓度显著下降，而后趋于平缓。20%时，Mn、Pb的浸出浓度分别为0.004mg/L、0.030mg/L，Mn、Pb的浸出液浓度均符合GB3838-2002Ⅲ类标准。粉煤灰加入到固化体中后，粉煤灰的火山灰活性可能被激发，其反应机理为：3Ca（OH）2+2SiO2→ 3CaO·2SiO2·3H2O（C—S—H）（C—S—H）[11]。粉煤灰有较大的比表面积，因而能对重金属产生较强的吸附能力，且粉煤灰中含有大量的Al、Si等氧化物及少量的Fe、Ca等氧化物，上述氧化物對废渣中重金属有专属吸附性，因此，粉煤灰可以增加对废渣中重金属的专属吸附性[12]。

2.2.4 水泥单因素实验 由图4可知，当水泥投加量从1%增加至5%，Mn、Pb的浸出浓度显著下降，而后趋于平缓。20%时，Mn、Pb的浸出液浓度分别为0.008mg/L、0.039mg/L，Mn、Pb的浸出液浓度均符合GB3838-2002Ⅲ类标准。水泥是一种胶凝材料，在固化过程中遇水发生水化反应产生相应的水化产物，这些水化产物可能对重金属发生大型包胶、物理吸附、同晶置换、化学反应沉淀等物化作用，将有毒、有害物质转化为低溶解性、低迁移性和低毒性的物质。硅酸盐水泥在固化过程中生成的水化产物有Ca（OH）2、水化硫铝酸钙、水化硅酸钙凝胶（C—S—H）等物质，这些凝胶的渗透性低、空隙小，能将Mn、Pb包裹起来。由于这些凝胶具有较大的比表面积，对重金属有较强的吸附能力[13]。

2.3 正交实验结果分析 在单因素实验的基础上，利用正交实验确定生石灰、粉煤灰、水泥及Na2S的最佳配比，固定每批次Na2S投加量1.25%。由表3可知，3个因素对重金属Mn、Pb的浸出率影响主次关系均为生石灰>水泥>粉煤灰，表明生石灰对锰渣Mn、Pb的浸出率影响最显著，水泥其次，粉煤灰影响最小，最优的组合水平为A4B1C1。对重金属Pb的浸出效果，最优的组合水平为A4B1C4。根据表3中Pb浸出浓度均值及3个因素对重金属Mn、Pb的浸出影响，最优组合水平为：A4B1C4，即生石灰添加量占锰渣2.5%，粉煤灰3%，水泥12%。

3 结论

本实验采用Na2S、生石灰、粉煤灰为稳定剂，水泥为固化剂，对电解锰锰渣进行固化/稳定化处理，结果表明：当锰渣固化/稳定化条件稳定剂Na2S投加量为1.25%、生石灰2.5%、粉煤灰3%、固化剂水泥12%时，固化/稳定化效果最佳，Mn、Pb的浸出浓度分别为0.022mg/L、0.019mg/L，符合GB3838-2002Ⅲ类标准。

参考文献

[1]曾湘波.2008年中国电解金属锰发展态势浅析[J].中国锰业，2008（04）：27-29.

[2]Unceta N，Séby F，Malherbe J，et al.Chromium speciation in solid matrices and regulation：a review[J].Analytical & Bioanalytical Chemistry，2010，397（3）：1097-111.

[3]Du B，Zhou C B，Duan N.Recycling of electrolytic manganese solid waste in autoclaved bricks preparation in China[J].Journal of Material Cycles & Waste Management，2014，16（2）：258-269.

[4]朱志刚.电解金属锰渣资源化的研究进展[J].中国锰业，2015（04）：1-3.

[5]王建蕊，张杰，梁家涛.锰渣制备矿物聚合物材料的实验研究[J].矿冶工程.2014（z1）：478-481.

[6]Du B，Zhou C，Dan Z，et al.Preparation and characteristics of steam-autoclaved bricks produced from electrolytic manganese solid waste[J].Construction & Building Materials，2014，50（1）：291-299.

[7]汪啟年，王璠，于宏兵.电解锰生产废水处理及综合利用[J].环境污染与防治，2013（01）：93-95+110.

[8]Yang C，Lv X，Tian X，et al.An investigation on the use of electrolytic manganese residue as filler in sulfur concrete[J].Construction & Building Materials，2014，73（73）305-310.

[9]Zhou C，Wang J，Wang N.Treating electrolytic manganese residue with alkaline additives for stabilizing manganese and removing ammonia[J].Korean Journal of Chemical Engineering，2013，30（11）：2037-2042.

[10]陈灿，谢伟强，李小明，等.水泥、粉煤灰及生石灰固化/稳定处理铅锌废渣[J].环境化学，2015（08）：1553-1560.

[11]谢华明，曾光明，罗文连，等.水泥、粉煤灰及DTCR固化/稳定化重金属污染底泥[J].环境工程学报，2013（03）：1121-1127.

[12]赵述华，张太平，陈志良，等.矿区炼金废渣的固化/稳定化处理[J].环境工程学报，2013（12）：4951-4957.

[13]帅文林，张利萍.水泥基对铬污染土壤的固化/稳定化研究[J].三峡环境与生态，2012（06）：17-19，32.

（责编：张宏民）