实验模拟条件下不同粒径海泡石对渔业环境中重金属镉的去除效果研究

陈 曦，宋 超，张 雪，张 聪，张雪敏，刘 颖，陈家长

（1中国水产科学研究院淡水渔业研究中心，江苏无锡214081；2南京农业大学无锡渔业学院，江苏无锡214081；3农业农村部水产品质量安全环境因子风险评估实验室（无锡），江苏无锡214081；4农业农村部水产品质量安全控制重点实验室，北京100125；5无锡市农业委员会，江苏无锡213000）

0 引言

水产品质量安全问题一直备受公众关注，也是国家农业和食品部门监管的重点[1]。据中国工程院咨询项目研究结果认为，中国食品安全面临的一个通病，就是“源头污染严重、过程控制能力薄弱，以及后期监管支撑不足”。源头污染，即指养殖环境受到持续有机污染物、重金属等其他化学物质的负载，并通过暴露途径影响养殖生物的生长和生存，在生物体可食部位残留，从而影响上市期间产品的膳食安全[2]。如何控制养殖环境已成为解决水产品质量安全源头污染问题的关键。

重金属，特别是镉（Cadmium，简称Cd）污染渔业水体经常被报道。例如，张聪等[3]调查发现中国环太湖流域养殖的中华绒鳌蟹蟹黄中Cd 的平均含量达到0.287 mg/kg，多数样本处于轻污染和中度污染水平。造成Cd 在蟹黄中残留的原因正是渔业水体存在一定水平的暴露。许思思等[4]通过对1996—2005年渤海湾近岸海域海水镉浓度变化的分析发现，海水中镉浓度呈明显上升趋势，导致常见渔业资源生物种群增长率的降低更明显。由此可见，渔业水体Cd的污染不仅对养殖生物本身产生负面影响，也会通过食物链的传递危及人类健康。如何控制或去除Cd 在渔业水体中的暴露水平是保障水产品质量安全的前提。

海泡石是一种富镁硅酸盐矿物，具有极大的比表面积和很好的吸附性能、流变性能、催化性能等，因此在环境治理领域有着广泛的应用前景[5-6]。目前，经过工艺进步形成的纳米海泡石的网状孔径更大，吸附重金属能力更强[7-8]。本研究尝试将纳米海泡石用于渔业水体中Cd的吸附去除，通过实验室模拟的方式构建了一个渔业生态系统，目的是通过比较普通粒径和纳米粒径2 种海泡石，研究其对渔业水体和水产品中重金属镉的去除效果。本研究首次试图利用纳米海泡石等环境材料来修复受污染的渔业水体，开辟了一种渔业污染水体修复的新途径，对指导渔业养殖活动安全生产具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 试验时间、地点

室内试验于2017 年10 月在农业农村部水产品质量安全环境因子风险评估实验室（无锡）进行。

1.2 试剂与仪器

1.2.1 试剂 纳米海泡石由苏州惠泽化工有限公司负责生产，普通粒径海泡石购置于河北省易县厂商。海泡石的电子显微镜表征图见图1。如图1所见，普通粒径海泡石的粒径约为2µm，纳米粒径海泡石的粒径约为100～200 nm。其他用于重金属Cd 检测的试剂，如盐酸、硝酸、双氧水等均为优级纯。镉单元素标准溶液购置于国家标准物质中心。

1.2.2 仪器 电子分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；石墨炉-原子吸收分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司，型号：WFX-210）；电热消解仪（莱伯泰科公司）。

试验过程为保证仪器分析的准确性，烧杯、消解罐、容量瓶等均使用10%的硝酸溶液浸泡24 h 以上，再用去离子水等冲洗3次以上，直至干净。

1.3 试验方法

1.3.1 试验设计 本研究采用玻璃水族缸模拟池塘生态养殖，研究不同粒径海泡石对水体和水产品中重金属Cd 的去除情况。分别配置高(100µg/L)和低(50µg/L)Cd 浓度的2 个处理组，各设置6 个平行。每个水族缸放入30 L 水，曝气后分别投放规格相近（平均体重30.5 g）的罗非鱼(Oreochromis niloticus)10 条。模拟池塘生态养殖，该试验过程中配置增氧机，并对其溶氧量、pH 值、温度等试验系数进行监控确保试验的顺利进行。模拟养殖10 天，每隔2 天采集水体样本，10 天时采集鱼体样本（水样50 mL/缸，鱼3条/缸）。然后分别对高、低浓度的处理组养殖水体进行海泡石泼洒，参照预实验结果，浓度为0.03 g/L，每个处理组普通粒径和纳米粒径海泡石各泼洒3个平行。每隔2 h，连续采集水体样本，直至水体Cd 的浓度稳定。2 周后，再次采集水体和水产品样本。试验设置空白对照。

图1 海泡石的电镜图片

1.3.2 仪器分析 样品前处理过程如下：水体样本50 mL，加入硝酸1.25 mL，放在90～100℃电热板上，消解至水样剩余7～8 mL，冷却，再加硝酸1.25 mL，双氧水2.5 mL，继续消煮至1～2 mL，停止加热，冷却后定容至25 mL待测。鱼体样本中，取肌肉等可食部位1 g左右样品放入消解管中，加入浓硝酸5 mL，盖上盖子预消解过夜。第2 天置于110℃恒温电热板上加热消解3 h，然后冷却，加入双氧水1 mL，继续消解30 min，待冷却后用水定容至25 mL待测。

利用石墨炉-原子吸收分光光度计来测定前处理获得的消解液中的Cd。石墨炉设置程序，见表1。水体和水产品中Cd 的方法检出限分别是3.29 µg/L 和1.56µg/kg，回收率分别是86%～106%和93%～101%。

表1 石墨炉测定Cd的条件设置

1.4 统计分析

数据整理过程使用Microsoft Excel 2007，试验数据利用平均值±标准差(Mean±SD)的形式表示。利用JMP 7.0 统计软件对2 组独立数据的均值进行t-test 的检验，显著性水平α=0.05。2 组间的显著性以字母表示，如出现相同字母，则不显著；反之，显著。“*”在本研究中也用于表示显著。

2 结果与分析

2.1 镉进入模拟水生生态系统后的暴露趋势

图2所示镉通过染毒方式进入水生生态系统后的暴露趋势。随时间变化，低浓度和高浓度的Cd染毒水体的浓度均呈现显著的下降趋势。染毒开始时，实测Cd的浓度分别为(38.25±1.38)µg/L和(86.11±5.07)µg/L，至第10 天，其浓度分别显著降低到(15.62±3.00)µg/L和(61.02±7.44)µg/L(P＜0.05)。期间，鱼体内Cd含量开始上升（见以下结果），表明镉从水体向鱼体进行生物浓缩作用。

2.2 不同粒径海泡石对水体中镉的吸附去除作用的比较

图3 所示在高浓度 Cd 的水体中，在 2～34 h 范围内，普通粒径(HВ)海泡石对Cd 的去除率从41.47%至75.52%不等，平均去除率为54.61%±11.83%，而纳米粒径(HS)海泡石对Cd 的去除率从63.03%至85.99%不等，平均去除率为67.59%±8.23%。并且，在同一时间点，纳米粒径海泡石对Cd的去除率显著高于普通粒径的海泡石(P＜0.05)。

图4 所示在低浓度 Cd 的水体中，在 2～34 h 范围内，普通粒径(LВ)海泡石对Cd 的去除率从44.73%至77.22%不等，平均去除率为61.81%±13.69%，而纳米粒径(LS)海泡石对Cd 的去除率从67.71%至94.22%不等，平均去除率为79.29%±10.23%。并且，在同一时间点，纳米粒径海泡石对Cd的去除率显著高于普通粒径的海泡石(P＜0.05)。

通过以上分析，在低浓度Cd 水体中，不论是普通粒径还是纳米粒径的海泡石，其吸附去除率均高于对高浓度Cd 的去除能力。而普通粒径海泡石在高浓度和低浓度Cd 水体中吸附去除率的变异系数分别为21.66%和22.15%，纳米粒径海泡石在高浓度和低浓度Cd 水体中吸附去除率的变异系数分别为12.17%和12.90%。由此可见，纳米粒径海泡石对Cd的吸附去除不仅性能更佳，稳定性也明显高于普通粒径海泡石（见表2）。

图2 镉进入模拟生态系统后的暴露趋势

图3 在高浓度时，普通粒径(HB)和纳米粒径(HS)海泡石对水体Cd的吸附去除率

图4 在低浓度时，普通粒径(LB)和纳米粒径(LS)海泡石对水体Cd的吸附去除率

表2 海泡石的去除效果及其稳定性%

2.3 2周后模拟生态系统中水体和水产品Cd的残留暴露情况

模拟生态系统经过海泡石泼洒的方式去除Cd后，经过稳定2 周的时间。高浓度水体中，普通粒径海泡石(HВ)、纳米粒径海泡石(HS)，低浓度水体中，普通粒径海泡石(LВ)、纳米粒径海泡石(LS)对Cd的吸附去除率分别保持在51.82%±1.91%、66.85%±4.59%、57.23%±11.02%、82.02%±2.43%，结果表明，纳米海泡石去除低浓度Cd水体效果显著高于其他组(P＜0.05)。

将模拟试验初始阶段生物浓缩10 天和海泡石去除2周后的鱼体中Cd的含量进行比较（见图6），结果发现，10天时，低浓度和高浓度Cd水体中，鱼体肌肉Cd含量分别为(90.83±22.02)µg/kg和(152.50±30.18)µg/kg，在经过海泡石去除水体Cd的泼洒过程后，虽然水体中Cd已经得到显著的去除，但2周时，在低浓度和高浓度水体中鱼体肌肉Cd 含量分别为(78.37±6.73)µg/kg 和(143.19±40.24)µg/kg，并无显著性下降(P＞0.05)。

图5 2周时，不同粒径海泡石对高浓度和低浓度水体中Cd的去除率的比较

图6 生物浓缩10天和海泡石去除2周后的鱼体中Cd的含量进行比较

3 讨论

海泡石，作为重要的黏土矿物，常与石灰、磷酸盐等通过原位钝化技术来修复重金属染污农田。这些钝化原料在使用时操作简单、效果好，以及适用范围广，一直被认为是大面积的土壤修复的最佳选择[9-12]。在废水处理领域，有研究报道海泡石可作为天然无毒和无二次污染的除镉材料[13]。海泡石通常以改性的方式增加吸附容量来提高去除性能，例如，表面负载纳米零价铁的海泡石在吸附污染水体的镉和铬时比表面积更大、反应活性也更强[14]。经磁性改性的海泡石不会发生膨胀，形成泥浆，固液分离速度也更迅速[15]。

在渔业污染水体修复领域，常用的方法是利用水上农业栽培、固定化微生物技术，以及浮游植物定向优化来改变池塘微生态环境，进而控制氮、磷等富营养化物质过度负荷而引起的水体水质恶化，菌相失衡等[16]。重金属污染水体虽然不被用来进行养殖活动，但部分地区（广西、湖南等地）偶有天然或人工渔业水域水质重金属超标现象[17]。但是，鲜有方法来进行修复处理，导致上市水产品重金属残留的膳食风险存在。本研究首次试图将海泡石，特别是纳米粒径的海泡石用于修复渔业水体的Cd 污染。研究结果对于开辟渔业水体重金属修复途径提供了重要的数据支撑。

与普通粒径的海泡石相比，纳米材料具有比表面积大以及活性位点多等优点，对污染物的吸附去除性能也会更好[7,18]。本研究中，纳米粒径海泡石对Cd 的吸附去除率明显高于普通粒径的海泡石。2 h 后的吸附稳定性也优于普通粒径海泡石，实现了水体Cd钝化的目的。本研究结果与一般纳米材料的去除性能研究结果相一致。普通或改性海泡石的吸附动力学研究的目的是确定海泡石吸附去除重金属的最佳条件，如pH值、温度、时间、使用量，以及初始污染浓度等[19]。本研究直接在高于环境浓度的条件下模拟的水生生态系统，研究发现，在低环境浓度Cd的条件下[20]，普通粒径和纳米粒径的海泡石吸附去除性能都好于高环境浓度Cd时，表明海泡石的去除效果不仅体现在纳米粒径增加的比表面积上，也与初始污染浓度相关。研究接下来会进一步确定在养殖活动范围内，纳米粒径海泡石发挥作用的各类环境条件。

研究过程进一步表明，鱼体对Cd的生物浓缩作用虽然与水体环境浓度相关，但由于蓄积量稳态出现的时间不一致性，Cd 在鱼体肌肉中的含量会保持稳定，不易得到净化。因此，在污染水体进行养殖活动后，再开始海泡石修复行为是不合适的。从本研究结论可以看出，即使鱼体肌肉的Cd 含量有稍微下降，但仍然表现了与初始污染浓度一致的Cd残留现状，且残留超标情况不会改变。研究考虑到海泡石的优越性体现在无污染，价格低，易于野外大面积进行修复。因此，接下来研究工作将从模拟渔业水体转移到实际养殖活动，为纳米海泡石修复重金属渔业水体提供更加切合实际的轻简化修复方案。

4 结论

本研究通过实验室模拟的方式研究了不同粒径的海泡石对渔业水体和水产品重金属镉的去除效果。研究结论指出，纳米粒径海泡石，较之于普通粒径海泡石，对渔业水体中镉的去除效果更明显，稳定性能也更好。然而，纳米粒径海泡石虽然能够显著吸附水体中镉，但是不能改变鱼体已蓄积镉造成超标的现状。因此，使用纳米粒径海泡石对污染渔业水体进行修复时，应建议在养殖前期进行，在保证渔业水质达标的情况下再进行养殖活动，这样才能保障上市水产品的质量安全。