有机农药光催化降解机理研究进展

时间：2024-05-24

赵鸿云，刘珊，周成珊，梁晶，王倡宪，王艳，徐利剑，王庆贵，张志

（黑龙江大学农业资源与环境学院，哈尔滨150080）

0 引言

随着农业科技化、现代化的发展，农药的使用量逐年递增[1]，2010—2014年全国农药原药平均年生产量为143.88万t[2]。中国2013年的农药使用量相比1991年增长了135.5%，年均增长率高达7.4%[3]。农药残留对生态环境、人类健康和生物多样性的影响日渐凸显，使得中国农业的可持续发展经受着前所未有的考验[3-4]。为了减少环境中的农药残留，一方面要寻找新型低毒高效农药[5]，另一方面还需采用有效的农药降解方法[6]。目前，降解农药残留的方法主要有三大类：物理法只是将污染物进行转移，并未从根本上消除污染物毒性；化学法成本较高；生物法尚不稳定且有二次污染的问题[7]。光催化降解技术作为一种新兴的绿色环保技术，可以将农药降解成无害的最终产物，包括二氧化碳，水和无机离子，已成为国内外学者研究的热点[8]。如陈氏夫等[9]的研究表明，光催化技术在降解有机磷农药方面效果显著；彭延治等[10]也表明采用UV-TiO2-Fenton光催化体系可以使敌百虫农药的降解率达到92.50%。特别是半导体纳米TiO2光催化技术以其优越的光催化氧化能力、非光腐蚀性，以及节能、高效、无毒和廉价的特性而成为一种极具发展前景的环境治理方法[11-13]。因此，本研究综述了不同种类有机农药在催化剂作用下的光催化降解效果，以期为光催化技术的开发与应用提供思路。

1 光催化的机理

根据价带理论，TiO2为光催化剂，当吸收大于其带隙的光能时，电子从价带激发到导带，产生电子(e-)-空穴(h+)对，这些放电载体可以快速迁移到催化剂颗粒的表面，在那里它们最终被捕获并且与合适的底物发生氧化还原反应[14-18]。反应式如下：

2 不同种类农药的光催化降解效果

2.1 有机氯类农药的光催化降解

有机氯类农药主要有两类：一类是氯苯类，现在使用量受限或禁止使用[19]；另一类是氯化脂环类。有机氯类农药通过TiO2光催化可以降解为氯离子、含氯的有机物以及无毒物质。

李爽等[20]用TiO2光催化地下水中的六六六，得出：地下水pH为5，温度为14℃，8 W紫外灯光照30 min的条件下降解效果最佳，实验证明Fe3+可加快六六六的降解速率，Mn2+的作用则不明显。当使用400 W高压汞灯，空气流速为100 mL/min，以浓度为0.25 mg/mL的悬浮纳米TiO2为研究体系，在120 min内三氯杀螨醇的降解率可达到100%[21]。Yu等[19]研究表明a-、β-、γ-、δ-六六六，三氯杀螨醇和氯氰菊酯在2.24 mg/cm2的TiO2薄膜和400 W UV照射的波长为365 nm的高压汞灯的条件下最有效地降解。有机氯农药光催化降解研究较早，如 DDT[22-23]、4-氯硝基苯[24]、百菌清[25-26]、氯丹[27]、硫丹[28-29]等都已被成功降解。且大多数有机氯农药都可以被光催化降解，有的甚至在几分钟的时间内达到100%降解率[30]。

2.2 有机磷类农药的光催化降解

有机磷类农药品种众多，大部分为杀虫剂，因药效强而被广泛使用[31]。此类农药降解速率慢、毒性大，是光催化研究最多的一类农药[32]。降解产物一般为H2O、CO2、PO43-。

王琰等[33]采用悬浮态TiO2静止光催化降解有机磷农药。结果表明：此方法具有可实行性，且TiO2用量为2 g/L，乙酰甲胺磷浓度为0.05 mmol/L，光解5 h后，降解率达到76.4%。Mangat Echavia等[8]使用紫外光和在硅胶上固定的TiO2作为光催化剂，研究了水中乙酸盐、乐果和草甘磷的光催化降解，结果表明，在其研究中使用的光催化系统可有效降解农药，辐照60 min后完成(100%)乐果和草甘磷的分解，而在光催化处理105 min后，发生乙酸盐的总降解，且降解产物均无害。此外，还有关于甲基对硫磷[34]、敌敌畏[35]、敌百虫[36]等农药成功降解的报道。

2.3 拟除虫菊酯类农药的光催化降解

拟除虫菊酯类农药是一种广泛使用的新型广谱杀虫剂，因其低毒、低抗以及环境兼容性使得其降解速率较快[37]，对此类农药的研究相对较少。

陈梅兰等[38]表明，2 mg/L的溴氰菊酯在TiO2用量为30 mg/25 mL、pH 4、3%的H2O2用量为5 mL的条件下，经高压汞灯光照180 min后降解率可达到73.5%；经太阳光光照180 min后降解率为66.0%。当间断辐照溴氰菊酯120 min时，降解率可达到50%以上[39]。使用O3/UV/TiO2体系处理氯氰菊酯达到80%去除率（初始残渣含量为5.8 mg/kg）[40]。Yao等[41]研究了在不同光源照射的CdS/TiO2/浮法珍珠粉悬浮液中β-氯氰菊酯(BEC)的光催化降解，结果表明：光催化剂用量为3000 mg/L，BEC初始浓度为45 mg/L，初始pH 6.5，空气流速为200 mL/min，BEC的降解率分别达到87.9%（1 h内为125 W Hg灯），79.3%（1 h内为5 W UV灯）和93.4%（5 h内为太阳光）。

2.4 氨基甲酸酯类农药的光催化降解

氨基甲酸酯类农药是一种合成农药，为杀虫剂，大部分呈现中、低毒性，只有少部分（如呋喃丹）的毒性较高。降解产物一般为NH4-、SO42-、CO2等无毒物质。对此类农药的光催化降解研究也相对较少。

Kuo等[42]通过辅助染料光敏剂（亚甲基蓝(MB)或玫瑰红(RB)）处理carbaryl（一种氨基甲酸酯杀虫剂）的研究结果表明，通过向太阳光催化体系中添加染料，实现了对carbaryl矿化的增加和毒性的有效降低，添加1×10-6mol/L的MB，相当于系统中原料初始浓度的1%，使得漂白剂的最有效的微毒性减少，可以实现66.7%的carbaryl除去百分比，26.2%的最小化效率和44.6%的毒性降低。通过模拟太阳光下使用合成的WO3/ZrO2纳米粒子光催化降解呋喃丹的试验表明：最佳催化剂负载为1g/L，WO3与ZrO2的最佳比率为1:1，在照射240 min后，WO3/ZrO2对呋喃丹的降解率为100%；当使用钌(Ru)作为WO3/ZrO2的添加剂时，Ru/WO3/ZrO2比WO3/ZrO2表现出更快的降解速率；在辐照180 min后，使用Ru/WO3/ZrO2实现了呋喃丹的100%降解[43]。Fenoll[44]的结果表明，使用半导体材料和直接光解过程能够显著降低呋喃丹的毒性。甲萘威[45-46]的光催化降解也已见研究报道。

2.5 其他农药的光催化降解

其他种类的农药包括有机硫化合物、酰胺类、脲类和醚类化合物、酚类化合物、苯氧羧酸类、三氮苯类、二氮苯类、苯甲酸类、脒类、三唑类、杂环类、香豆素类、有机金属化合物等。

Liu[47]等基于一系列TiO2还原的石墨烯氧化复合材料，利用光降解去除水中苯基脲、三嗪和氯乙酰苯胺等三种主要类型的除草剂，三种类型的除草剂在阳光照射5 h后可以大部分去除；与纯TiO2相比，光降解效率明显提高。三嗪农药阿特拉津的降解途径是在水相中通过超声波解，臭氧化，高压蒸汽汞灯(254 nm，125 W)光解和在TiO2存在下进行，通过臭氧化和光催化诱导脱烷基化和脱氯，而254 nm的直接光解促进有效的脱氯[48]。使用混合TiO2/UV-A催化-超滤方法降解双氯芬酸(DCF)，在每单位体积6.57 W/L的UV-A辐射功率下，DCF达到最佳去除率；TiO2装载在接近0.5g/L时，DCF分子降解和矿化的最大值分别为99.5%和69%[49]。Oller[50]通过太阳能光催化处理通常在集约农业中使用的 5种农药(Methomyl,Dimethoate,Oxamyl,Cymoxanil,Pyrimetha-nil)的混合污染的废水，证明该农药混合物可以在合理的时间内通过光-芬顿和TiO2光催化剂成功地处理；选择20 mg/L的Fe2+作为光-芬顿与好氧固定生物反应器组合的最佳AOP选项。Angthararuk[51]等表明使用模拟光的光催化降解是一种有价值的绿色化学农药环境处理方法。

3 讨论

3.1 存在的问题

光催化降解技术是一种极具发展前景的新型技术。因此，众多科研人员将此技术应用于农药降解方面。然而，在实际应用过程中，此技术方法也有它的不足之处。传统的光催化剂TiO2自身具有限制性，吸光范围窄，重复利用率低。此外，单一光催化降解有时不能完全降解农药，并且许多毒性和持久性中间代谢物残留，它们的副产物通常比初始农药更有害[30,52]。