营养液多参数在线检测技术研究

简 宁，魏正英，张育斌，张 磊(西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室，西安 710054)

0 引 言

近年来，随着传统农业的发展，土壤污染、水质恶化、水资源浪费以及农耕土地减少等问题日益突出，具有不受土壤和环境限制、成本利用率高等优点的营养液栽培技术在农业生产中得到了广泛的应用[1]。

营养液栽培即无土栽培，是一种完全用营养液取代土壤进行植物栽培的技术[2,3]。无土栽培不但可以提高农产品产量、缩短培育周期，而且把人类的种植活动从土壤的束缚下解放了出来，为实现农业、园艺生产的工厂化、自动化打开了广阔的前景。营养液在线检测技术作为无土栽培精确控制中的重要技术，旨在利用多种传感器对营养液的含盐量、温度、组分浓度以及pH值进行实时检测，从而为营养液调控提供依据。

离子选择电极的出现为营养液在线检测技术提供了可能，该方法相比于实验室色谱分析方法而言，具有操作简单、易于集成、价格低廉等优点，能直接全面地分析营养液组分的实时变化情况[4]。国内外学者将离子选择电极应用在营养液实时检测系统上，并作了相关研究，如Kim H J[5]等将离子电极应用在营养液循环系统中，成功地检测到硝酸根、钾离子、钙离子、氯离子、钠离子以及氨离子六大指标；中国农业大学的Zhang Miao[6]研制开发了营业液的微液流检测，可以实现营养液快速检测标定。然而这些只是尝试，并未得到广泛推广，主要原因是离子电极信号不易提取以及本身存在的交叉敏感性等问题严重阻碍了其在农业生产中的应用。本文针对以上问题设计了营养液组分在线检测系统，可检测溶液中硝酸根电极电压信号、钾离子电极电压信号、钙离子电极电压信号以及pH电极电压信号。同时采用函数拟合对电极进行标定，采用遗传算法优化的BP算法(GABP)对电极的交叉敏感干扰进行了研究。

1 复合离子选择电极简介

复合离子选择性电极是利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器。离子选择电极的构造主要包括:电极腔体、内参比电极、内参比溶液、敏感选择膜以及外参比电极，结构原理如图1所示。

图1 离子选择电极结构原理

离子电极上有一层特殊的电极膜，对特定的离子具有选择性响应。当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势，电极膜的电位与待测离子含量之间的关系满足能斯特方程[7]如公式(1)。

(1)

式中：φM是离子选择电极输出电势；φ0是电极标准输出电势，mV；R是气体常数；T是绝对温度；Zi是溶液中待测离子的电荷数；F是法拉第常数；αi是溶液中待测离子浓度。

在实际测量中，一种离子选择电极的敏感膜在通过某种特定的离子时也往往能通过其他离子，这种现象叫做交叉敏感现象[8]。当干扰离子的浓度达到某个界限时，离子电极的检测值会存在很大偏差。因此对电极交叉敏感的抑制是营养液在线检测技术需要解决的关键问题。

2 电极信号采集电路

电极信号采集电路主要包含信号调理电路和数据采集电路。

2.1 信号调理电路

离子选择电极和待测溶液组成的系统可以等效为一个化学原电池，由于离子选择电极的电极内阻非常大，通常可以达到109Ω。离子电极输出电势信号非常弱，当输入阻抗非常大时，整个回路中的电流也非常小，这时便不会破坏整个电路的平衡。本电路采用了输入阻抗高达1012Ω的ICL7621，该芯片的输入阻抗至少是电极内阻的103倍以上，可以达到有效准确地提取电极信号。设计调理放大前置电路如图2所示。

图2 信号调理放大前置电路

输入前端由电容和电阻构成的RC低通滤波电路，消除输入信号中的高频干扰部分(滤波电路截止频率f=1/2pRC)。取C1=0.01 μF，R1=1 MΩ可知电路前端的截止频率为15.9 Hz。ICL7621A和ICL7621B运放器可有效地缓冲电极输入电压，R6两端电压即差分输入电压，通过改变R6阻值即可调节差分增益。令R5=R7,R8=R10,R9=R11，则很容易得到输出电压Vout=(Vin1-Vin2)(1+2R5/R6)(R9/R8)。

离子选择电极的信号十分微弱，容易受到外来干扰(主要是50 Hz工频干扰信号)，为了更好的滤除干扰来提高最后的测量精度，需要陷波器来对该频段的信号进行过滤，滤波电路如图3所示。

图3 滤波电路

该电路通带电压增益Au=1+R12/R16。若令C5=2C3=2C42=C,2R15=R13=R14=R，则中心频率f0=1/2πRC，阻带宽度B=2(1-Au)f0,取C=0.01 μF，R=318 kΩ使得阻带中心频率在50 Hz左右，调节R12和R16的阻值设置通带电压增益和阻带宽度。

2.2 数据采集电路

数据采集芯片采用ADS1115，该芯片是具有16位分辨率的高精度模数转换器(ADC)，能够以高达每秒860个采样数据的速率执行转换操作，通过I2C协议与STM32建立通信实现数据采集功能。采集电路原理图如图4所示。

图4 数据采集电路

经过信号调理电路处理过的离子电极信号直接连接至ADS1115的AIN0,AIN1,AIN2,AIN3四个引脚进行采集，采集到的数据通过STM32芯片以RS232方式发送至上位机以便数据处理。

3 遗传算法优化BP算法

3.1 GABP算法概述

BP神经网络是一种多层前馈神经网络网络，主要特点是信号前向传播，误差反向传播。在前向传递中，输入信号从输入层经隐含层处理直至输出层，如果输出层得不到期望输出，则开始反向传播，根据预测误差调整网络权值和阈值，直至不断逼近期望输出[9]。该算法用梯度下降优化规则修正权值阈值，非常依赖于网络连接初始权重值，该初始化参数对网络训练的影响很大，但传统的BP算法又无法准确获得最优的初始网络结构，因此需要引入新的算法来获得最优初始权值阈值。

遗传算法优化BP神经网络(GABP)的核心是利用遗传算法来优化BP神经网络的初始权值阈值，使得优化后BP神经网络能更好地预测函数输出[10]，主要包含3个步骤：

(1)种群初始化，得到一个结构、权值、阈值确定的神经网络，并建立遗传算法染色体的结构和BP网络权重之间的关系。

(2)确定适配函数，用训练数据训练BP神经网络后预测系统输出，把预测输出和期望输出之间的误差绝对值作为个体适应度值。

(3)确定遗传策略，主要包括选择、交叉以及变异等一系列操作。

GABP算法流程图如图5所示。

图5 算法流程

3.2 GABP模型结构参数确定

图6 模型标准偏差曲线

随着神经元个数的增加，网络性能先是呈现显著下降，而后呈现逐渐上升的趋势。当神经元个数增加到8时，网络标准偏差达到最小，认为BP神经网络已经达到最优拓扑结构，继续增加神经元个数只会使得网络复杂化并且增加运算时间，因此，本研究最终将隐含层的神经元个数确定为8。同时研究发现隐含层节点转移函数选用正切型tansig函数，输出层节点转移函数选直线型purelin函数时，模型呈现较好的预测精度[13]。在整个训练中采取均方误差，均方误差克服了累计误差的缺点，可以考虑到每一个特定样本的误差。因此网络模型结构如图7所示。

图7 BP神经网络结构

遗传算法运行参数按照常规参数选取[14]，设定结果如表1所示。

表1 遗传算法运行参数

4 实验结果及系统分析

4.1 实验数据分析

实验采用雷磁生产的401FH钾离子电极、402FH钙离子电极、403FH硝酸根电极以及pH电极4种电极(该型号电极自带温度补偿，因此温度带来的影响可以忽略)作为测量工具。离子选择电极性能参数如表2所示。

表2 离子选择电极性能参数

氢离子和硝酸根之间不存在干扰性，而钾离子和钙离子之间存在交叉敏感干扰。因此采用曲线拟合的方式来获得pH值和硝酸根浓度，采用GABP算法决策钾离子和钙离子浓度。

4.1.1氢离子和硝酸根离子分析

配制10-4、10-3、10-2、10-1和100mol/L一系列浓度的硝酸钾溶液和pH值为3，4，5，6和7的溶液若干，离子选择电极检测到的电压信号如表3和表4所示。

表3 硝酸根浓度-硝酸根电极电压

表4 pH值-pH电极电压

由于硝酸根电极信号与硝酸根浓度之间符合能斯特方程，因此利用对数拟合函数可以得到电压与浓度的关系如公式(2)所示。

(2)

由表中数据可知，pH值与pH电极信号变化近似呈线性关系，利用线性拟合可以得到电压与浓度的关系如公式(3)所示。

(3)

4.1.2钾离子和钙离子分析

分别配置7组不同浓度的KNO3溶液和Ca(NO)3溶液，将其一一混合得到49组不同浓度的混合溶液。实验测得钾离子电极和钙离子电极信号数据如图8所示。

图8 电极信号数据

对钾离子电极信号而言，电极响应电压随溶液中钾离子浓度的增加而增加，同时也随着钙离子的加入而增加。相比于高浓度钾离子溶液而言，低浓度钾离子溶液中加入钙离子后的电极电压变化更为明显，表明钾离子选择电极交叉敏感现象和钾离子与钙离子浓度比有关，比值越大，交叉现象越敏感。

将49组钾离子电极和49组钙离子电极电压信号作为训练数据，采用BP和GA-BP算法分别对电极的交叉敏感性进行建模(训练步长为1 000，训练目标为0.001，学习速率为0.1)。钾离子浓度训练误差百分比和均方误差如表5所示。

表5 训练误差比较

钾离子浓度的训练误差如图9所示。

图9 训练误差

从上可以看出GABP算法在训练误差上相比于传统BP算法有很大的改善。

在预测方面采用了十组新实验数据作为验证。钾离子浓度预测误差百分比和均方误差如表6所示。

钾离子浓度的预测误差如图10所示。

从上可以看出GABP算法在预测误差上相比于传统BP算法也有很大的改善，预测误差百分比仅为5.11%。结果表明该模型能较好地在软件方面抑制交叉敏感干扰。

表6 预测误差比较

图10 预测误差

4.2 检测系统验证

系统软件在DelpHi平台上进行开发。通过DelpHi对MATLAB程序调用来进行数据处理,实现了MATLAB和DelpHi混合编程。系统采集界面以及数据决策分析界面如图11所示。

图11 检测系统

最后将系统决策出的浓度信息与HI83200系列高精度实验室多参数测定仪测得的浓度值相比较来验证系统的精确性，比较结果如表7所示。

表7 系统验证

通过数据表7可以看出该系统决策出的钾离子和钙离子浓度的准确率在90%～95%之间，决策出硝酸根浓度和pH值的准确率在95%以上，整体误差不超过10%，表明该系统具有较高准确性可行性。

5 结 语

基于离子选择电极设计的离子浓度在线检测系统不仅解决了电极信号提取的问题，同时对电极本身存在的交叉敏感性问题进行了研究。该系统能实时成功提取钾离子、钙离子、硝酸根以及pH 4种电极电压信号并转化为相应的浓度值。通过对钾离子和钙离子间进行的交叉敏感干扰建模发现，遗传算法优化的BP神经网络无论在数据训练还是数据预测上都优于传统的BP算法，大大提高了决策精度，具有非常实际的意义。最后通过与多参数浓度测定仪进行的比较，表明该系统能有效地准确检测离子浓度信息，实现了离子浓度在线检测，具有一定的应用价值。

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