太湖氨氮污染物与温度的时空变异分析

童山琳，崔晨风，朱文娟

(西北农林科技大学水利与建筑工程学院，陕西 杨凌 712100)

氨氮污染物的扩散与排放对水环境的影响日益加剧，氨氮污染物问题已经引起人们的普遍关注。目前，国内外已有一些含氮污染物空间分布和关键源区识别方面的研究。国外对氨氮污染物的排放规律及负荷进行了大量的监测、模型模拟及控制研究[1-4]。Wei等[5]根据10年的平均氮素流失强度，对各个子流域的氮产出进行分级排序，将最高等级氮素流失的子流域定义为关键源区；Wu等[6]分别对非点源营养盐负荷的空间分布特征以及不同土地利用类型下的多年平均营养盐产出进行模拟，识别非点源含氮污染关键源区；国内学者也在江西低丘红壤区流域、芦溪流域、滇池流域及三峡库区流域等地区开展了氨氮污染物的研究[7,8]，讨论不同水域含氮物质对于环境的影响，关注氨氮污染物负荷与径流量之间的相关关系。如邓欧平等[9]基于多年平均和月平均数据，对长乐江流域含氮污染物的关键时期和关键源区进行识别，发现土壤氮库、大气沉降与氮肥施用是需要重点关注的氮源。李兆富等[10]基于年内不同月份的监测数据，对不同土地使用方式下的氮素输出进行研究，结果发现与人类活动有关的耕地与流域氮素流失的空间分布密切相关。在以往的实验里大多是从非自然因子出发，研究其与含氮污染物之间的线性关系，对于自然因子，如温度对氨氮污染物影响的研究较少。

近年来由于太湖积累了大量氨氮污染物质，导致湖水富营养化爆发，湖面漂浮大量蓝藻，而蓝藻腐烂导致太湖水缺氧性恶臭，造成水污染，影响居民正常用水。因此本实验选取环境受含氮污染物严重影响的太湖流域为研究区域，进行了一系列关于温度因子对于氨氮污染物的线性关系研究。并且基于所收集到的2008年1月至2012年12月的流域总氮污染负荷，以及温度变化记录，重点分析2010-2011年农业氨氮污染物变化，并以2012的监测数据对实验结果进行检验，预测2014年太湖含氮污染物与温度的时空变化关系，以期为太湖流域农业生产活动及农业生产结构调整提供参考。

1 研究区概况

太湖为我国第三大淡水湖，湖泊面积2 338 km2，流域面积36 985 km2。有大小岛屿48个，山峰72座。太湖流域沿长江、钱塘江形成三角洲平原，以太湖为中心地势低洼，排水不畅。河网密布形成大面积平原和河网平原，西部山丘前缘则形成地势较高的高亢平原与山前平原[11]。太湖流域属亚热带季风气候区，气候湿润，四季分明，年平均气温15～17 ℃。

近些年，由于太湖流域内农业生产实践活动增多，加剧了太湖农业污染程度，从而产生了日益严重的水资源污染等问题。从1981-1991年，太湖水域水层的总氮含量增加了将近2～3倍，藻类生物量增加了38倍。2000年以来，由于氨氮污染物的大量积累，太湖每年的3-12月期间都会爆发蓝藻水华，给当地居民生活生产实践造成极大的阻碍。

2 实 验

2.1 样本采集点

本论文的研究范围是太湖流域内江苏无锡沙渚水质自动监测站、江苏宜兴兰山嘴水质自动监测站、江苏苏州西山水质自动监测站、浙江湖州新塘港水质自动监测站、上海青浦急水港水质自动监测站、浙江嘉兴王江泾水质自动监测站、浙江嘉兴斜路港水质自动监测站等7大水质重点监测站。

为了研究太湖流域不同站点之间污染物的排放有无联系性，将2011年太湖流域各周平均浓度做了如表1相关性分析。

从表1实验数据可得出，除站6和站7之外，各站点间的NH3-N周均浓度相关性呈现不相关或者低度线性相关。综合前文地理位置分析，站点6和站点7之间的氨氮指标来源大致相同，所以两者氨氮污染物的线性相关度大、时空变异特征相似度高。

2.2 样本采集和选用试剂

依据太湖流域水文水质特点，根据已经设置的7个采样监测断面。监测时间从2008年1月至2012年12月，每周采集水样监测一次。监测指标包括温度(T)、氨氮(NH3-N)等实验

表1 太湖流域不同站点间NH3-N周平均浓度相关性分析Tab.1 NH3-N between sites related to the weekly average concentration of the Taihu Lake Analysis

所需指标。水样采集完毕后选择0.45 μm的微孔过滤膜进行过滤，同时加上浓度为1 mol/L的浓硫酸进行酸化保存，并送至实验室进行铵态氮的分析测定。

将测定数据预处理后进行分析，目前实验中主要的分析方法有相关性分析法、聚类分析法和因子分析法。这些分析方法广泛应用于分析污染物来源、评价污染等级[12]划分中。

2.3 数学模型

本文利用灰色关联分析法，结合WASP(water quality Analysis Simulation Program)模型富营养化原理[13]建立一个高效稳定的正交曲线平面二维水环境模型WESC2D(Two-Dimensional Water Environment Simulation Code)，在分析模型数值特性基础上，模拟和分析太湖流域温度与氨氮污染物的时空变异关系。构建该模型分三步，先是对物质进行采集，合理分类；再计算样本中氨氮污染物的含量；最后用灰色关联度分析法，将采集样本数据进行整理、运算。

2.3.1湖水氨氮含量计算公式

本研究根据已有国内外的研究[14]，依据径流量与氨氮排放负荷之间存在着非线性关系。以此为基础，将河水径流量用湖水流量替代，从而对湖水流量与氨氮污染物进行了回归分析。对太湖湖水同步流量和浓度监测值进行计算，计算公式见式(1)和(2)。

(1)

(2)

式中：xm是第m种污染物的排放负荷，g；ct为t时间水域径流量中污染物的浓度，mg/L；hm为t时的流量，m3/s；cm是第m种污染物在样本i监测时的浓度，mg/L；hi是样本i在监测时的流量，m3/s；Δt是样本i和i+1的时间间隔，s；y为在t时间内氨氮污染物总量；qt(t)为单位时间内氨氮污染物监测量；n表示监测样本数。

2.3.2控制方程

无论是水动力模型还是水质模型，其数值模拟的精度和效率至关重要，其中非线性对流项的离散格式是求解的关键问题。基于对流项的双曲特性，从特征分析角度提出了特征线方法、修正特征线方法、特征伽辽金法、拉格朗日伽辽金方法、算子分裂法和欧拉-拉格朗日方法[15-19]等。欧拉-拉格朗日方法结合了Eulerian方法固定网格和Lagrangian方法计算效率高的优点，不受Eulerian方法固有的Courant数稳定限制，在水动力模型[20,21]和物质输运模型领域[22,23]获得了越来越多的应用。而Streeter-Phelps模型因其受制因子少被广泛应用于水质的监测中。

本文针对Streeter-Phelps模型关于水质对氨氮污染物的运输方程式做出一些改进，将简化后的物质运输方程式用于本实验的WESC2D模型，从而提高数值模拟的精度和效率。WESC2D模型的物质运输方程为：

(5)

式中：x,y为正交曲线坐标；h1、h2为拉梅系数；U、V分别为x,y的曲线坐标方向湖水平均流速分量，m/s；H为总水深，m；g为重力加速度，m/s2；C为Chezy系数；ck为水质组分浓度，mg/L；下标k代表不同水质氨氮污染物成分；Dx、Dy分别是x，y方向氨氮污染物扩散系数；k1、kt为沿水深平均的扩散系数在纵向和横向上的分量；SLk为点源和非点源物质Ck的负荷率，mg/(L·s)，正为源，负为漏；SKk为水质氨氮污染物成分Ck的生化反应动力转化项，mg/(L·s)。

模型中有6个模拟复杂度公式，本文重点研究关于氮的不同复杂度时空变化过程。采用复杂度为2改进的Streeter-Phelps公式，相对于原Streeter-Phelps模型主要改进是将生化需氧量分成了碳化过程需氧量和氮化过程需氧量，本文就湖水氮化过程进行了着重分析，碳化过程仅作为实验参考，反应过程如图1所示，其方程式如下：

图1 改进的Streeter-Phelps模型反应过程

(6)

(7)

式中：c1为氮化过程需氮量(NBON)，以总凯氏氮(TKN)表示，mg/L。因此，若有直接测量的NBOD数据，在模型使用之前应该除以4.5。同样，预测模型的c1应该乘以4.5，本文直接以NH3-N表示；c5为碳生化需氧量，mg/L;kd为20 ℃是CBOD脱氧速度，1/s；θd为kd的温度系数；fD5为CBOD的溶解比例；kn为20 ℃氮脱氧速度，1/s；θn为kn的温度系数;fD1为NBOD溶解比例；vS3为有机质沉速，m/s。

2.3.3数据样本关联度分析

灰色关联分析法[24]是采用关联度来量化研究系统内各因素的相互关系、相互影响及相互作用的一种方法。若两个主体各个子参数序列构成的空间几何曲线越接近，则关联度越大。进行水质评价时，选择氨氮污染物的实测值为待比序列，地表水氨氮污染质量标准作为参照序列，求出多个关联度，与待比序列关联度最大的参照序列所对应的级别，即为氨氮污染所属等级。采用灰色关联分析法进行评价的具体步骤如下。

Mi={mi(1),mi(2),mi(3)}, (i=1，2，3,…)

(8)

Nj={nj(1),nj(2),nj(3)}(j=1，2，3,…)

(9)

式中：Mi表示参照序列；mi(k)表示第i个水样中第k项待评因子的参照值；Nj表示待比序列；nj(k)表示第j个水样中第k项待评因子的实测值。

在以前用灰色关联技术法进行的实验中，常见灰色评价方法采用大多邓聚龙等人提出的关联数计算方法。但是在2009年，lp等[25]人指出，邓聚龙的灰色关联系数在进行有关含氮污染物质量评价算法复杂，精度误差大，往往致使结果不客观，因此本实验采用改进的灰色关联度法，提出采用正弦函数来计算灰色关联度系数，具有很高的精度，可满足氨氮污染物评价要求。具体计算公式如下：

S(x)=

(10)

(11)

式中：S(x)表示第x项待评因子与对应水质标准因子n(x)的关联系数；rij表示第i个水样和第j级氨氮污染物标准系数的关联系数。

3 检 验

为了检验所得的太湖流域氨氮污染物与温度的数学模型，本论文采用基本的正态分布、均匀分布、泊松分布和指数分布等统计分布模型分别拟合2008-2011年各站点周浓度数据，以2012年的数据进行检验，并用两种拟合优度检验方法-KS 检验、Binomial检验来拟合的(由于卡方检验常用于分类数据，当频数不太大时，卡方检验需要合并邻近类别才能计算，而KS检验不需要如此，能够保留更多的数据，故在初选时不选择卡方检验)。

如表2所示，本章主要论述太湖流域江苏无锡沙渚水质自动监测站的各指标浓度的拟合度检验结果，另外6个站点(江苏宜兴兰山嘴水质自动监测站、江苏苏州西山水质自动监测站、浙江湖州新塘港水质自动监测站、上海青浦急水港水质自动监测站、浙江嘉兴王江泾水质自动监测站、浙江嘉兴斜路港水质自动监测站)在此仅作总结分析，不再赘述。

根据拟合优度检验结果分析表2中的数据可得NH3-N浓度的最佳统计分布模型为正态分布，拟合结果如图2所示。

从图2可以看出NH3-N浓度值分布主要集中在0.175～0.275 mg/L，也是出现频率最高的一段，虽然总体数值波动比较小，浓度数值相对前两组也比较小，但该正态拟合效果优良。

表2 2012年江苏无锡沙渚水质自动监测站NH3-N浓度拟合优度检验结果Tab.2 In Wuxi, Jiangsu Sha Zhu automatic water quality monitoring stations NH3-N concentration goodness of fit test results in 2012

图2 2012年江苏无锡沙渚水质自动监测站NH3-N浓度的最佳分布

再用的是最大似然法(MLE)计算氨氮污染物浓度在最佳分布下的统计参数，已经确定了太湖流域各水质评价参数的浓度最佳分布模型均为正态分布。这些分布的参数都是在置信水平为95%，即显著性水平为5%的条件下计算出来的。这表明参数值超过给定值的概率仅有5%。表3分别列出了用最大似然法计算的太湖流域各水质中氨氮污染物评价参数的浓度最佳分布模型的参数估计值。

表3 太湖流域2012年各站点NH3-N周浓度在正态分布下的参数估计Tab.3 The site of the Taihu Basin NH3-N weekly concentration under the the normal distribution parameter estimation in 2012

从表3可以看出，NH3-N浓度平均值总体偏小，标准差也小，渐近显著性值都不小于0.05，即在正态分布下，NH3-N周浓度数据都能通过在显著性水平取值为0.05的条件下的显著性检验。由此可知WESC2D模型所分析出来的结果误差较小，实验精度较高。

4 结果与讨论

温度对水质氨氮污染物的影响主要表现在季节变化上，夏季温度偏高，冬季温度偏低，春秋为过渡。研究从7个站点中选出江苏无锡沙渚水质自动监测站近3年数据变化图。

从图3可以看出，氨氮浓度有较为明显的季节变化趋势，在冬季期间氨氮浓度较高，而夏季浓度相对较低。产生这一差异的主要原因是温度，因为水体中氨氮的溶解度大致随温度升高而降低，夏季温度居高不下使得水中氨氮的溶解度不断降低。但氨氮指标浓度在这一阶段都出现小峰值(一个或者两个)，这一因素影响了整体相关性分析。出现这种现象的原因是节假日人们对氮、磷污染物排放量增大造成，具体过程有待于进一步分析研究。

图3 太湖江苏无锡沙渚水质自动监测站各指标浓度3年随时间变化趋势比较

实验从改进的灰色关联度法所建立的模型中，选取东经度最小的江苏宜兴兰山嘴水质自动监测站和纬度最高的江苏无锡沙渚水质自动监测站，进行列表分析。(注：监测站所提供的氨氮污染物单位为：mg/L；温度为：k;在最后为了消除量纲的影响，实验对两种数据进行了归一化处理)

从表4～表6中数据可知，氨氮污染物与温度的相关性在冬、春季节明显；在夏、秋季节不明显。并且氨氮污染物浓度与温度的时空变异特征在春季3-4月份关联性最强，但从温度上来说这两个月份的温度低于1-2月份的平均温度，于是可以判定氨氮污染物浓度变化与温度的变化存在一定的滞后性。再根据周平均浓度和温度的变化，具体的滞后时间大致为40 d。将此时间规律用于夏季7-8月份进行检测，数值变化规律符合判断。

表4 江苏无锡沙渚水质自动监测站Tab.4 Jiangsu wuxi sand in zhu water quality automatic monitoring station

表5 江苏宜兴兰山嘴水质自动监测站Tab.5 Jiangsu yixing country-specific ones mouth water quality automatic monitoring station

表6 2011年7个站点氮污染与温度的时空变异数据Tab.6 The dates of temporal and spatial variations of temperature and nitrogenous pollutants from 7 monitoring stations in 2011

注：1号站为江苏无锡沙渚水质自动监测站；2号站为江苏宜兴兰山嘴水质自动监测站; 3号站为江苏苏州西山水质自动监测站；4号站为浙江湖州新塘港水质自动监测站；5号站为上海青浦急水港水质自动监测站；6号站为浙江嘉兴王江泾水质自动监测站；7号站为浙江嘉兴斜路港水质自动监测站。

从纬度上分析，1号站的纬度最高，而且各个季节氨氮污染物浓度都要低于其他站点。尤其是在年平均浓度上，1号站氨氮污染物浓度与温度的时刻变异率其站点差距明显。再根据年温度随纬度增高而降低，由此判断，氨氮污染物浓度会随着纬度增高而降低。

从经度上分析，2号站的经度最低，也就是最远离海洋，所以相比于其他站点受海洋季风的影响较小。在年平均浓度上看，2号站的氨氮污染物浓度最高，但与其他站点差距不大。根据已知，陆地温度高于海洋温度，由此可以得出结论，氨氮污染物浓度越靠近海洋，浓度越低。

5 预测实验

结合实验结果进行预测，认为2014年的春秋季节7个站点含氮污染物浓度变化率较大，夏冬季节含氮污染物浓度变化率较小。从经纬度上进行推理，认为2014年2号站、5号站、6号站和7号站的含氮污染物浓度变化率大，并且该四个站点在各个时间段的含氮污染物浓度也应高于其他站点。

收集2014年太湖7个实验站点含氮污染物数值变化，并进行数据统计(见图4)。发现6号站和7号站的氨氮月均浓度变化率较大，1号站、3号站、4号站的浓度变化率较低，并发现在3号站和1号站在9月份变化率极低。统计各月温度，发现7月温度高于9月温度，从而得出滞后时间约为40 d，符合实验结论。

图4 2014年太湖流域含氮污染物浓度月均浓度随时间变化趋势比较

6 结 语

太湖水质污染的主要问题是水质富营养化，主要是由于过量营养盐入湖形成的水质过肥，即氮、磷和碳素等元素的累积。其中，氮是主要限制因子，因此，太湖富营养化治理，建议应以氮素的治理为重点，磷素和碳素为辅，其次是农田面源和禽畜养殖。目前氨氮污染负荷结构正在发生变化，点源污染所占比重趋于稳定，来自生活和农业的非点源污染的比重逐渐加大。

太湖流域含氮污染物浓度存在明显的时空变异。其浓度高值出现在春季、冬季，而夏季、秋季浓度较低。造成污染物指标季节性变化的主要原因可能是：温度使水中氨氮溶解度发生变化，其次是节假日人类活动造成了大量污染。本实验注重从温度的角度对氨氮污染物含量进行研究，对氮关于降雨因子等其他自然因子对污染物浓度未进行着重分析。因此接下来的研究方向就会围绕其他自然因子对氨氮污染物的影响展开研究。

[1] Ranjith P U, Peter P M. Nitrogen losses in runoff from three adjacent agricultural watersheds with claypan soils[J].Agricultural, Ecosystems and Environment,2006,117:39-48.

[2] Huang G H,Ou C P. Integrated management of decision-support system for rural eco-environmental management in Yongxin County,Jiangxi province,China[J].Environmental Modelling & Software, 2010,25(1):24-42.

[3] Axel Michaelowa．Policy Integration as a Success Factor for Emissions Trading[J]．Environmental&Management．2004(33)：765-775．

[4] Shen J, Parker A, Riverson J. A new approach for a windows-based watershed modeling system based on a database-supporting architecture[J]. Environmental Modelling and Software, 2005,20(9):1 127-1 138.

[5] Wei OY, Hao FH, Wang XL. Regional nonpoint source organic pollution modeling and critical area identification for watershed best environmental management[J]. Water, Air and Soil Pollution, 2008,187:251-261.

[6] Wu YP, Chen J. Investigating the effects of point source and nonpoint source pollution on the water quality of the East River (Dongjiang) in South China[J]. Ecological Indicators, 2013,32:294-304.

[7] 魏林宏,张 斌,程训强.水文过程对农业小流域氮素迁移的影响[J].水利学报,2007,38(9):1 145-1 150.

[8] 孙林华,付金沐.重污染河流多源污染识别及环境背景值的确定[J].地球和环境,2012,42(1):90-94.

[9] Deng O-P, Sun S-Y, Lyu J. Nitrogen non-point source pollution identification based on Arc SWAT in Changle River[J]. Environmental Science, 2013,34(4):1 284-1 290.

[10] Li Z-F, Yang G-S, Li H-P. Effects of land use on nitrogen export in Xitiaoxi Watershed[J]. Environmental Science, 2006,27(3):498-502.

[11] 陈丽平,高 欣,翠 娟,等. 太湖流域春季底栖动物群落结构特征及水质评价[J].水产学报,2013,37(11):1679-1 688.

[12] 余 辉,燕姝雯,徐 军.太湖出入湖河流水质多元统计分析[J].长江流域资源与环境,2010,19(6):696-401.

[13] AMBROSE R B, Jr WOOL T A, MARTIN J L. The water quality analysis, simulation program,WASP5 Part A; Model documentation [R]∥ U S EPA. Athens; Environmental Research Laboratory, 1993.

[14] 许其功,刘鸿亮,沈珍瑶，等.三峡库区典型小流域氮磷流失特征[J].环境科学学报,2007,27(2):326-331.

[15] SU Lijuan, CHENG Pei.A high-accuracy MOC/FD method for solving fractional advection-diffusion equations [J].Journal of Applied Mathematics,2013,Article ID 648595:1-8．

[16] CHEN Chuanjun，LIU Wei．The MMOC and MMOCAA schemes for the finite volume element method of convection-diffusion problems [J]. Journal of Computational and Applied Mathematics, 2011,236(6):1 423-1 434.

[17] MAHMOOD M S．Solution of nonlinear convection-diffusion problems by a conservative Galerkin-characteristics method [J]．Numerische Mathematik, 2009,112(4):601-636.

[18] BENITEZ M，BERMUDEZ A.Numerical analysis of a second order purelagrange-galerkin method for convection-diffusion problems: Part II: Fully discretized scheme and numerical results[J]．SIAM Journal on Numerical Analysis,2012,50(6):2 824-2 844．

[19] ROPP D L,SHADID J N.Stability of operator splitting methods for systems with indefinite operators: Advection-diffusion-reaction systems[J].Journal of Computational Physics,2009,228(9):3 508-3 516.

[20] HUANG Chiehsen,TODD Arbogast,QIU Jianxian.An Eulerian-Lagrangian WENO finite volume scheme for advection problems [J]． Journal of Computational Physics,2012,231(11):4 028-4 052.

[21] 周 刚,郑丙辉,胡德超,等.正交曲线坐标系二维浅水方程ELADI 有限差分方法[J].水科学进展,2011,22(4):523-531．

[22] 周 刚,郑丙辉,雷 坤,等.赣江下游水动力数值模拟研究[J].水力发电学报,2012,31(6):102-108.

[23] 胡德超,张红武,钟德钰.C-D 无结构网格上的三维自由水面非静水压力流动模型:I:算法[J]水利学报,2009,40(8):948-955．

[24] WANG C F,WANG H V,KUO A Y. Mass conservative transport scheme for the application of the ELCIRC model to water quality computation[J].Journal of Hydraulic Engineering,ASCE,2008,134(8):1 166-1 171.

[25] 陈勇明,张 明.灰色样条绝对关联度模型[J].系统工程理论与实建,2014,35(5):1 304-1 310.