共存阴离子对铂电极电解含溴水时溴酸盐生成的影响

吉文静，张 峰，吕世奇，李红艳，王朝旭，崔建国

(1.太原理工大学环境科学与工程学院，太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育创新中心，太原 030024)

1 材料与方法

1.1 模拟水样及实验材料

电解实验所用的含溴水样以高纯水和溴化钾(KBr)配制而成。高纯水由优普超纯水机器UPHW-I-90T制备，电阻率≥18.20 MΩ·cm。溴化钾购自天津市密科欧化学试剂有限公司，分析纯，纯度≥99.00%。模拟含溴水中共存离子所用的氯化钾(KCl)、碳酸氢钾(KHCO3)、硫酸钠(Na2SO4)、硝酸钾(KNO3)等化学药剂以及样品分析所用其他化学试剂也均为分析纯及以上。

实验所用Ti/Pt阳极和Ti阴极购自天津艾达恒晟科技发展有限公司，极板尺寸均为150 mm×45 mm×1 mm(长×宽×厚)。Ti/Pt阳极以Ti板为基底，表面涂覆具有电催化活性的Pt金属涂层，既具备Pt金属电极稳定、耐腐蚀且过氧电位较高的优点[8]。其使用成本又远低于贵金属电极，已经在水处理行业中得到认可。

1.2 实验方法

电解实验在自制的循环电解反应器中进行，实验装置如图1所示。反应液通过蠕动泵以恒定流速在矩形有机玻璃电解槽(长×宽×高=15 cm×8 cm×15 cm)和作为溶液储藏器的烧杯(有效容积3 L)间循环。Ti/Pt阳极和Ti阴极竖直对置于电解槽内，电极浸没深度为10 mm，极板间距0.50 cm，外电路连接直流稳压电源(安泰信TPR3005T)，所有实验均以5 mA/cm2电流密度恒电流供电。溶液储藏器置于磁力搅拌器上，快速搅拌以保证反应液浓度均匀。

每次实验，配制设定浓度的溴化物溶液3 L作为反应液，根据需要添加不同种类及浓度的共存离子化合物。为保证溶液导电性，反应液中投加500 mg/L浓度Na2SO4作为基础电解质。实验前采用0.10 mol/L CH3COOH和0.10 mol/L NaOH将溶液pH值调节至中性。设定时间间隔取样，立即测定水样中目标物质浓度。每次样品分析均进行3 次平行实验，取平均值。

1-直流稳压电源；2-电解槽；3-储液池；4-蠕动泵；5-阳极；6-阴极；7-磁力搅拌器图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experiment facility

考察离子强度影响的实验中，溶液离子强度采用下式计算：

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式中：I为离子强度，mmol/kg；Ci为离子i的质量摩尔浓度，mol/kg；Zi为离子i的价数。

1.3 分析方法

循环伏安扫描采用上海辰华CHI600E电化学工作站。以实验电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，在-2.50～2.50 V电位范围内，以10 mV/s扫描速率扫描，记录循环伏安图。

2 结果与讨论

2.1 铂电极电化学行为表征及电解产物特征

采用循环伏安扫描对Pt电极分别在只有基础电解质以及加入2 mg/L Br-的反应液中的电化学行为进行表征。表征结果如图2所示。

图2 Pt电极循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammetry curve of Pt anode

C. Comninellis[9]根据电生·OH形态不同将电极分为活性电极(TiO2、Pt等)与非活性电极(BDD)两大类；作为活性电极代表的铂电极其催化产生的·OH以化学吸附态存在，且铂电极表面存在着明显的直接氧化作用。另外， Pt电极表面同时产生的化学吸附态氧自由基和超氧自由基，也可产生氧化作用[10]。Ferro等[11, 12]关于Pt电极的系列研究发现，液相中存在的Br-可在Pt的110晶面吸附，产生溴自由基(·Br)，进而继续反应。图2的CV曲线测定结果可见，相比于仅有基础电解质时的曲线，当体系中加入2 mg/L Br-后，在由负向正电压区间的扫描过程中，电极表面电流迅速增大，表明Br-在Pt电极表面引发了表面电子转移，存在明显的化学转化过程。Br-可能通过直接或者间接氧化作用，由低价态向高价态转化。

图3 Pt阳极电解含溴水过程中无机溴的形成Fig.3 The formation of inorganic bromine in the process of electrolysis drinking water by Pt anode

图4 的形成；、Cl-、、阴离子对生成速率的影响Fig.4 Effect of sulphate、chloride、bicarbonate、nitrate concentrations on bromate formation rates

(2)

(3)

(4)

(5)

2.3 Cl-共存浓度对生成速率的影响

一般来说，氯化物在析氯能力较强的Pt电极上会产生氯气继而水解产生次氯酸[式(7)～(9)]；共存Cl-浓度增大，可能使得电极体系中生成更多地HClO/ClO-[15]。

2Cl-→Cl2+2e-

(7)

Cl2+H2O→HClO+H++Cl-

(8)

HClO →ClO-+H+

(9)

(基础电解质500 mg/L Na2SO4，C0(Br-)=2 mg/L)图5 ClO-对 形成的影响Fig.5 Effect of hypochlorite ions on bromate formation

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(基础电解质500 mg/L Na2SO4，C0(Br-)=2 mg/L，共存浓度15 mg/L)图6 反应中、和的变化Fig.6 The change of 、和 in the reaction

2.6 相同离子强度不同组成对形成的影响

图7 不同离子强度组成对 形成的影响Fig.7 Effect of different ion strength compositionon bromate formation

3 结 论

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