Zn改性Sr/γ-Al2O3表面吸附甲醇活化羟基的分子模拟

郝雅楠，牛胜利，李 颖，周文波，厉志鹏， 王永征，韩奎华，李英杰，路春美

（山东大学能源与动力工程学院，济南 250061）

0 引 言

生物柴油具有可降解和可再生性，且润滑性、燃烧性和低温启动性能良好，是潜在的化石燃料替代品。生物柴油是生物甘油三酸酯（动物油脂和植物脂肪的主要成分）和甲醇在催化剂的作用下发生酯交换反应生成的脂肪酸甲酯（Fatty Acid Methyl Ester，FAME），此过程中，催化剂的作用至关重要。现有NaOH、KOH等性能较强的均相碱催化剂，但其后续分离困难，产物净化时产生大量废水。而固体碱催化剂解决了这一问题，其易于从产物体系中分离，且重复利用率高，在生物柴油合成应用中前景可观。

-AlO热稳定性高且微观孔隙结构发达，在工业过程中被广泛用作活性物质的载体。负载于氧化铝上的活性物质包括单金属、双金属、金属氧化物、氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）等。单金属催化剂在酯交换反应中会发生离子化，从而生成强碱性位点，吸附并活化醇、油等反应物。相较于单金属催化剂，双金属催化剂具有更优异的催化性能。由于催化剂中的两种金属在反应过程中产生“协同作用”，增加了吸附位点的选择性，从而避免金属原子失活，如Cu-Zn双金属掺杂中，Zn位点具有酸碱双性，可大量吸附油酸，以暴露更多的铜强碱性位点吸附并活化甲醇。

碱土金属Sr原子具有较高的碱性强度和较高的电荷密度，锶、铝的混合金属氧化物催化剂碱性强度可达到最高，对酯交换反应具有很高的催化活性。但在酸性油中，锶位点的活性被降低，酯交换反应受到抑制。为进一步提高催化剂活性，在单原子掺杂催化剂表面（Sr/-AlO）加入Zn原子，组成双金属催化剂。Zn在催化剂表面上提供了高酸活性位点，可以吸附游离脂肪酸并进行酯化反应。Zn原子的掺入避免了游离脂肪酸攻击Sr活性位点，导致其失活，甲醇与脂肪酸甲酯得以吸附在锶位点上进行酯交换反应。由于大量酸碱活性位点暴露，以及酯化反应与酯交换反应同时进行，生物柴油产率大大提高。

本文通过密度泛函理论，对Sr/-AlO(110)催化剂表面及Zn原子掺杂Sr/-AlO(110)催化剂表面的性能进行研究，计算了Sr原子掺杂及Sr-Zn原子掺杂催化剂表面的掺杂能，并优化得出最稳定表面，并重点研究了甲醇分子在各催化剂表面上的吸附能。结合Mulliken电荷布局分析了甲醇分子在各种吸附状态下各个原子的电荷密度变化情况，同时，通过态密度分析探究了吸附后甲醇上H原子与催化剂表面O原子的成键情况，根据差分电荷密度图分析甲醇分子在吸附前后的电荷转移情况。从分子层面上研究Sr、Zn原子掺杂催化剂表面对甲醇分子吸附情况的影响，以期明确催化剂表面吸附甲醇的微观机理，并为相应的催化剂设计提供理论指导。

1 材料与方法

-AlO晶体建模参考Digne等提出的非尖晶石模型，其晶胞优化后的棱边长分别为=0.559 nm、=0.841 nm、=0.807 nm，棱间夹角分别为=90.59°、==90°，相应的晶胞结构如图1所示。

图1 γ-Al2O3晶胞结构 Fig.1 Structure of γ-Al2O3 unit cell

选取-AlO最稳定的(110)面作为吸附面，经Sr、Zn原子掺杂优化后吸附甲醇，甲醇的优化构型如图2所示，优化后的键长见表1。Tuhin等关于-AlO表面吸附-戊内酯（GVL）的密度泛函理论计算表明，底部两层固定、顶部两层允许弛豫的设置即能满足吸附要求。因而，为保证原子层足够，本文所建立的p(1×1)平面模型设定底部4层原子固定、上部3层原子弛豫。建立真空层，且为确保吸附面不受相邻平板的影响，真空层厚度设置为1 nm。结构优化后的-AlO(110)表面模型如图3所示。

图2 CH3OH的优化构型 Fig.2 Optimized geometry of CH3OH

表1 甲醇分子键长 Table 1 Methanol molecular bond length nm

图3 γ-Al2O3(110)表面 Fig.3 The surface of γ-Al2O3 (110)

本研究基于密度泛函理论（Density Function Theory, DFT），通过DMol模块实现分子模拟。采用自旋非限制广义梯度耦合 Perdew-Wang 91泛函的方法（GGA-PW91）完成计算。电子弛豫的收敛精度设置为5.4×10eV，位移收敛精度设置为5×10nm，原子力收敛精度设置为0.109 eV/nm。选择DFT Semi-core Pseudopts处理内核电子与原子核，通过DNP基组计算价电子波函数。自洽场计算中每个原子的收敛标准设置为2.7×10eV，最大收敛次数限制在300次以内，点Monkhorst-Pack网格参数设置为2×2×1。为加快迭代速度并稳定收敛，应用热拖尾效应，smearing值设置为0.136 eV，DIIS size设置为6。

掺杂能即原子掺入催化剂表面过程中释放的能量。当掺杂能为负值时，表明反应可以自动进行，而当掺杂能为正值时，表明反应无法自发进行，需提供能量才可实现掺杂。同时，掺杂能值越小，表示反应越容易进行，掺杂后表面越稳定。采用原子替换法，Sr原子和Zn原子替换催化剂表面Al原子，不同原子替换情况下的掺杂能见式（1）及式（2）。

式中、和分别为Al、Sr和Zn原子的能量，kJ/mol；为掺杂能，kJ/mol；E为-AlO(110)表面的能量，kJ/mol；为Sr原子掺杂-AlO(110)表面结构的能量，kJ/mol；为 Sr-Zn 原子掺杂-AlO(110)表面结构的能量，kJ/mol。

单原子掺杂表面中，Sr原子为甲醇提供吸附位点，甲醇在吸附过程中氢氧键断裂，断裂后的甲氧基阴离子与甘油三酯反应生成脂肪酸甲酯，即生物柴油。当甲醇分子吸附在催化剂表面上时，释放出的能量即为表面吸附能，可由吸附后体系的能量减去吸附前的各部分能量计算得到，如式（3）所示，当其为负值且绝对值越大时，吸附过程越易进行，相应的吸附后的体系越稳定。

式中为表面吸附能，kJ/mol；为甲醇吸附于催化剂表面体系的能量，kJ/mol；为催化剂表面的能量，kJ/mol；为甲醇分子的能量，kJ/mol。

态密度即单位能量范围内的量子态数目，反映了不同轨道间的量子分布情况，如式（4）所示，将各个原子的量子态投影到不同轨道（s、p、d、f）即为分波态密度。

式中()为态密度，eV；Δ为Δ能量范围内的量子态数目；Δ为能量差，eV。

吸附过程中，各部分电荷密度变化（Δ）可根据式（5）计算得到。

式中为甲醇吸附在Sr/-AlO或Sr-Zn/γ-AlO表面体系的总电荷密度，C/nm；为甲醇在原状态下的电荷密度，C/nm；为Sr/-AlO或Sr-Zn/-AlO表面在原状态下的电荷密度，C/nm。

2 结果与分析

2.1 Sr/γ-Al2O3及Sr-Zn/γ-Al2O3表面掺杂能

-AlO(110)表面的Al以及Al配位铝分别来自于-AlO晶体中的四配位和六配位铝原子，O以及O来自于-AlO晶体中的三配位氧原子，同时，Al、Al以及O位点均不饱和，这与Pan等的研究结果一致。用Sr原子分别替换Al和Al配位铝进行结构优化，并进一步将Zn原子掺杂入Sr/-AlO表面进行结构优化。 Sr原子掺杂后-AlO(110)表面的掺杂能如表2所示，其中Sr/Al表示Sr原子替换Al配位铝，其他命名也遵循此规则，优化后催化剂表面如图4所示。

表2 Sr原子掺杂γ-Al2O3(110)表面的掺杂能 Table 2 Dopinging energy of Sr atom doped γ-Al2O3(110) surface

图4 Sr原子掺杂γ-Al2O3(110)表面 Fig.4 Sr atom doped γ-Al2O3(110) surface

表2结果显示，当Sr原子替换Al和Al配位铝时，掺杂能分别为248.75和242.85 kJ/mol，两者数值相差较小，且明显小于其他掺杂能值，表明Al和Al配位铝更易被Sr原子替换。在Sr/Al和Sr/Al表面基础上加入Zn原子，Sr-Zn原子掺杂后-AlO(110)表面的掺杂能如表3所示，优化后催化剂表面如图5所示。

图5 Sr-Zn原子掺杂γ-Al2O3(110)表面 Fig.5 Sr-Zn atoms doped γ-Al2O3(110) surface

表3 Sr-Zn原子掺杂γ-Al2O3(110)表面的掺杂能 Table 3 Doping energy of Sr-Zn atom doped γ-Al2O3(110) surface

表3结果显示，当Sr和Zn原子分别替换Al和Al配位铝时，相应掺杂能为950.75 kJ/mol，而当Sr和Zn原子分别替换Al和Al配位铝时，相应掺杂能为945.00 kJ/mol，两种掺杂方式所得掺杂能相差不大，且明显小于其他方式所得掺杂能，表明Al配位铝最易被Zn原子替换，掺杂后表面最稳定。

2.2 甲醇在催化剂表面上的吸附

基于Li等的研究：当甲醇垂直吸附于催化剂表面时，活性原子的顶位（Top）和穴位（Hollow）为最有可能的吸附位点，且桥位吸附与顶位吸附结果相同，则以Sr原子顶位与穴位为吸附位点，选取掺杂能较小的Sr/Al和Sr/Al表面作为甲醇吸附表面。将甲醇分别置于两种吸附表面的顶位和穴位，羟基上H原子吸附位选择不饱和位点O，其中CHOH-Sr/Al表示甲醇吸附在Sr/Al表面，其他命名也遵循此规则，吸附结果如图6所示。经吸附优化后，其吸附能见表4。

表4 CH3OH吸附在Sr/γ-Al2O3表面的吸附能 Table 4 Adsorption energy of CH3OH adsorbed on the surface of Sr/γ-Al2O3

图6 甲醇在Sr原子掺杂表面吸附 Fig.6 Methanol adsorption on Sr atom doped surface

根据表4可知，当Sr替换Al配位铝时，甲醇穴位吸附的吸附能值最小，其值为-130.55 kJ/mol。当Zn原子掺入-AlO表面时，甲醇可能吸附于Sr原子或Zn原子的顶位和穴位，选取掺杂能较小的Sr/Al; Zn/Al表面、Sr/Al；Zn/Al表面作为甲醇吸附表面，其吸附能见表5，吸附结果如图7所示。

图7 甲醇在Sr-Zn原子掺杂表面吸附 Fig.7 Methanol adsorption on Sr-Zn atoms doped surface

根据表5可知，当Sr替换Al配位铝、Zn替换Al配位铝时，甲醇在Zn原子的顶位吸附能值最小，其值为-305.60 kJ/mol，同时，其吸附能绝对值远高于Sr单原子掺杂-AlO表面的情况，表明Zn原子的掺杂可有效提高催化剂对甲醇的吸附性能，催化剂表面对甲醇的活化作用得到增强，有利于后续反应的进行。

表5 CH3OH吸附在Sr-Zn/γ-Al2O3表面吸附能 Table 5 The adsorption energy of CH3OH adsorbed on the surface of Sr-Zn/γ-Al2O3

Mulliken电荷布局分析反映了原子与键的电荷分布变化情况。在吸附过程中，甲醇分子上各原子的电荷发生了转移，选取Sr单原子掺杂能最低的Sr/Al穴位吸附表面与Sr、Zn双原子掺杂能最低的Sr/Al; Zn/Al锌原子顶位吸附表面进行比较，甲醇分子在各状态下的Mulliken电荷布局以及吸附前后的电荷转移量分别见表6和表7。从表7得出，甲醇吸附于Sr原子掺杂的催化剂表面，其H原子（即羟基上的氢原子）电正性增加了2.18×10C、O原子的电负性增加了1.63×10C，表明甲醇分子内电子向O原子方向转移，H原子上电子转移至催化剂表面，甲醇在吸附过程中被活化，吸附稳定性增加；甲醇吸附于Sr-Zn原子掺杂的催化剂表面时，其H原子电正性和O原子的电负性相较于Sr原子掺杂吸附表面分别降低了1.22×10C、增加了1.36×10C，但O原子得电荷数高于H原子失电荷数，表明甲醇被催化剂活化，甲醇分子在催化剂表面的吸附稳定性也随之增加。

表6 CH3OH在各状态下的Mulliken电荷布局 Table 6 Mulliken charge layout of CH3OH in each state

表7 CH3OH在吸附后的电荷转移 Table 7 Charge transfer of CH3OH after adsorption

为进一步分析甲醇在Sr/-AlO及Sr-Zn/-AlO表面的吸附原理，针对Sr/Al穴位吸附表面与Sr/Al；Zn/Al锌原子顶位吸附表面计算甲醇分子与催化表面的态密度。当两原子的原子轨道在相同能量处有峰值时，图中显示为电子态重叠，则证明两原子轨道杂化成键。吸附后甲醇羟基上H原子和Sr/-AlO表面的O原子的分波态密度如图8所示，其中，甲醇上H原子和催化剂表面的O原子在-7.1及-3.0 eV处电子态重叠显著，表明O原子的p轨道与H原子的s轨道有杂化成键趋势。

图8 甲醇吸附Sr/γ-Al2O3表面后O原子与H原子的成键图及分波态密度图 Fig.8 Bonding diagram and partial density of states of O and H atoms after methanol adsorption on Sr/γ-Al2O3 surface

吸附后甲醇上H原子和Sr-Zn/γ-AlO表面的O原子的分波态密度如图9所示，从中可知甲醇上H原子和-AlO表面的O原子在-18.03、-6.49、-4.18及6.02 eV处电子态重叠显著，Sr-Zn/-AlO表面的O原子的p轨道与甲醇上H原子的s轨道成键效果较单原子Sr掺杂的吸附表面效果更好，这与王鹏恒关于单Pd原子在-AlO(110)表面吸附前后态密度变化的研究结果一致。

图9 甲醇吸附Sr-Zn/γ-Al2O3表面后O原子与H原子的成键图及分波态密度图 Fig.9 Bonding diagram and partial density of states of O and H atoms after methanol adsorption on Sr-Zn/γ-Al2O3 surface

通过分析差分电荷密度图可以了解吸附过程中的原子成键、电荷分布、电荷转移等情况。经计算得到甲醇吸附在各催化剂表面的差分电荷密度，如图10所示。

图10 甲醇在催化剂上吸附的差分电荷密度图 Fig.10 Differential charge density diagram of methanol adsorption on the catalyst

差分电荷密度图中，蓝色区域表示电子的缺失，红色区域表示电子的富集，白色区域表示电子密度变化不大的区域，其中，蓝色或红色颜色越深，则表示失电子或得电子数越多。分析图10可知，甲醇分子羟基氧原子周围红色区域居多，表明氧原子在吸附过程中获得电子，氢原子周围蓝色区域居多，表明氢原子在吸附过程中电荷转移至催化剂表面。图10b氧原子周围红色区域相较图10a颜色更深，且范围更广，氧原子在Sr-Zn/-AlO表面吸附时得电子数比Sr/-AlO表面更多，表明Sr-Zn双原子掺杂催化剂表面对甲醇的催化效果优于Sr单原子掺杂催化剂表面。

3 结 论

1）Sr原子替换Al和Al配位铝时，掺杂能分别为248.75和242.85 kJ/mol，此时单原子掺杂表面的掺杂能最小，掺杂表面最稳定；Sr、Zn原子替换Al、Al以及Al、Al配位铝时，掺杂能分别为950.75以及945.00 kJ/mol，此时双原子掺杂表面的掺杂能最小，掺杂表面最稳定。

2）甲醇分子在催化剂表面吸附后，甲醇分子的O原子得电荷，H原子失电荷，将Zn原子掺杂在Sr/-AlO(110)催化剂表面后，甲醇吸附在催化剂表面上时吸附能绝对值由130.55 kJ/mol增大至305.60 kJ/mol，催化剂的活化性能增加，吸附过程更易进行，吸附体系更稳定。

3）吸附时，甲醇羟基上H原子与催化剂表面O原子成键，且甲醇在Sr-Zn/-AlO表面上成键效果更好，表明Sr-Zn/-AlO表面活化性能优于Sr/-AlO表面。