花生壳磁性生物炭对颜料污泥厌氧消化及重金属形态的影响

阮仁俊，余成龙，李祎多，吴海芹，赵昌爽， 黄 斌，柯 凡，操家顺

（1.安徽工程大学建筑工程学院，芜湖 241000；2.河海大学环境学院，南京 210098； 3.南京绘视界环保科技有限公司，南京 210018）

0 引 言

随着农业生产技术的提高，农作物产量提升的同时，农业有机废弃物产生量亦逐年增加。中国每年约产生21亿t农林废弃物，其中，花生壳是农林废弃物的一种，其主要成分是纤维素，含碳量较高，是生物炭制作的理想原材料之一，制作出来的生物炭可作为外源添加剂处理固体废弃物，起到以废治废的作用。

水粉、水彩、丙烯等颜料生产过程中产生大量颜料废水，中国因颜料废水生物处理每年约产生200万t含水率80%的颜料污泥。常见的污泥处理方式（如厌氧消化或堆肥）能否有效地将不良成分从颜料污泥中去除，目前鲜有研究。颜料污泥含有高浓度的难降解有机物、重金属污染物和其他危险成分，属于典型的难处理固废有机质，处置不当，会造成严重的二次污染。颜料污泥中含有多种重金属，比如Cu、Cr、Cd、Pb、Ni等，含量多在10～1 000 mg/kg之间（随颜料种类变化而变化），因其毒性和累积性，会带来严重的环境问题。研究表明，重金属潜在的毒性与其化学形式、流动性有直接关联性，而并非是总浓度。量化污泥中重金属的化学形态对于更好地评估其在环境中的毒理学风险至关重要。因此，安全应用颜料污泥，有必要稳定重金属以降低其流动性。

厌氧消化是处理难降解有机固废常用的技术之一，不仅可以产生清洁能源CH，同时还可以稳定重金属，但不能彻底去除重金属。在厌氧消化过程中，生物炭可以促进微生物种间的电子转移，增加微生物的丰富度，并可吸附有机酸、氨氮和重金属等，降低抑制作用（酸抑制、氨抑制、重金属抑制等）。此外，生物炭（Biochar，BC）是良好的金属钝化剂，对重金属的离子交换态具有较强的吸附能力。但考虑到对颜料污泥中重金属其他形态钝化的必要性，磁性生物炭（Magnetic Biochar，MBC）往往因其官能团丰富、孔隙结构发达、比表面积大而更受研究人员青睐。

厌氧消化过程中重金属的迁移和生物利用度（Bioavailability of Heavy Metals，BHM）已得到广泛研究。但目前还没有采用MBC处理颜料污泥的研究。本研究以农业固废花生壳为原材料制作生物炭并磁化，探究：1）BC和MBC投加对颜料污泥厌氧消化效率（有机物去除率、挥发性脂肪酸（Volatile Fatty Acids，VFAs）浓度、甲烷产率和甲烷产量）的影响；2）BC和MBC对颜料污泥中重金属（本研究所涉及的颜料生产公司产生的颜料污泥中，Cr和Ni的含量最高，故以Cr、Ni为代表性金属展开研究）形态变化的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

颜料污泥为颜料废水经活性污泥法处理后所得的剩余污泥，取自某颜料生产公司污水处理站，样品0 ℃冷藏备用，其组成成分如表1所示。厌氧接种污泥（富集产甲烷菌）取自实验室厌氧消化反应器，挥发性固体（Volatile Solid，VS）浓度（23.2±1.8） g/L、总固体（Total Solid，TS）浓度（35.4±2.7） g/L，使用前使其处于饥饿状态1周，以消耗掉自身的有机质。花生壳BC为花生壳在600 ℃条件下热解炭化4 h所得。配置乙二醇和FeCl·6HO混合液，加入花生壳BC、乙二胺和CH3COONa·3HO，置于200 ℃高压反应釜中2 h得到MBC，组成成分如表1。

表1 颜料污泥、厌氧种泥和磁性生物炭的组成成分 Table 1 The Components of pigment sludge, anaerobic seed sludge and magnetic biochar

1.2 试验设计

厌氧消化试验于有效体积4 L、顶空体积0.5 L的有机玻璃反应器中开展，温度（35±1）℃，批式厌氧消化试验持续30 d，每天取样1次，期间不进行pH值调节。试验设置A、B、C共3组，每组投加等量厌氧种泥。A组只投加厌氧种泥（对照组）、B组投加厌氧种泥和生物炭，C组投加厌氧种泥和磁性生物炭。B组和C组分别投加质量分数3%的BC和MBC（基于反应器内干质量）。种泥与颜料污泥的投加比例为1:3（基于TS），并稀释至TS为8%，初期pH值调至7.2，通入氮气5 min以去除反应器中残留的氧气。所产沼气收集于5 L的气袋中，每天更换气袋1次，并利用排水法测出气体体积。批式消化试验结束后，取沼渣样品检测重金属Cr、Ni的总量和各形态含量。

1.3 测试方法

pH和ORP值采用哈希水质分析仪（MTC101，仪库工业仪表有限公司，美国）检测。VS、TS、SCOD、TCOD采用《水和废水监测分析方法》(第四版)检测。通过扫描电子显微镜-X射线光谱（Scanning Electron Microscope and Energy dispersive X-ray spectroscopy, SEM-EDX）分析MBC的表面形态和元素分布，X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）测定并分析MBC的晶型结构。气相色谱仪（GC-7890）测定消化液VFAs，气相色谱仪（GC-6890）检测CH和CO，采用热导检测器（Thermal Conductivity Detector, TCD）和填充柱（TDX-01型）。

1.4 重金属总量和形态含量测定

重金属总量：沼渣样品冷冻干燥并过筛（100目，孔径150m），采用HCl-HNO-HF-HClO湿法消解。重金属形态含量：采用改进的欧洲共同体标准物质局提出的方法测定Cr、Ni。样品预处理后，使用ICP-MS（Agilent 7800）检测。

1.5 数据处理

数据处理分析采用SPSS19.0（＜0.05），作图采用OriginPro9.1。颜料污泥消化后重金属的钝化效果可用以下3个指标来评估：

2 结果与讨论

2.1 MBC的表征

图1a分别为BC和MBC的SEM图。可以看到MBC的表面明显比BC表面粗糙，布满更多的小型颗粒物。由于MBC是BC磁化改性而来，初步判断MBC表面颗粒物是磁化产物——FeO。结合BC和MBC的EDX分析（图1b），发现MBC表面氢和氧元素的质量分数较BC分别减少6.8%和20.1%，因为生物炭在磁化过程中需要加热，导致BC表面的官能团发生脱羧、脱氢反应，致使氢和氧元素的流失。BC和MBC表面铁质量分数分别为3.6%和17.5%，BC表面的铁含量经磁化后得到极大的提升，说明BC表面已被FeO成功负载。图1c为BC和MBC的XRD图谱，与BC图谱相比，MBC图谱在2为30.5°、35.5°、41.7°、57.2°、62.8°处分别出现FeO晶峰，该结果与已有研究一致，再次验证本研究已成功制得MBC。

图1 BC和MBC扫描电镜、X-射线能谱图和X-射线衍射图谱 Fig.1 Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) and X-ray Diffraction (XRD) analysis of biochar and magnetic biochar

2.2 MBC对有机物去除的影响

颜料污泥厌氧消化期间pH值的变化如图2a所示。结果显示起始阶段（0～6 d），由于厌氧消化酸化速率要明显高于产甲烷速率，导致系统挥发性脂肪酸（Volatile Fatty Acids，VFAs，即甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸浓度之和）的积累（图2b），A组pH值呈现急剧下降趋势，直至第6 d达到最低值6.54。而B和C组的pH值在起始阶段（0～6 d）的变化趋势与A组有3处不同：1）B、C组的pH值在厌氧消化初期有小幅跳升现象，归功于消化系统分别投加了BC和MBC，受制备工艺影响使得BC和MBC本身呈碱性，等效系统加碱使得pH值短时间上升；2）B、C两组的pH值最低分别为6.61和6.70，比A组的最小pH值6.54要高，因为BC自身的碱性可一定程度缓冲pH值的下降，并且BC的吸附属性，可有效缓解VFAs的酸化；3）C组pH值在第5 d达到底线值，而A、B组在第6 d达最低值，归因于C组投加的MBC表面粘附FeO，而含铁氧化物会与酸反应，加速缓解系统pH值的降低。随后，A、B、C组的pH值都呈现上升趋势，可能原因是系统产甲烷微生物已适应环境，代谢活力得到提高，代谢酸的速率和产甲烷速率提升，消耗部分前期累积的VFAs。此外，通过图2a还可以看出，厌氧消化后期（14～30 d）C组的pH值整体高于A、B组（即更接近中性，波动于6.86～6.95之间），这主要归因于MBC附带的FeO，既有酸中和效应，又可提升厌氧消化相关酶的活性而加速酸的代谢。可见，MBC的投加有利于系统维持产甲烷微生物正常代谢的环境，可整体提升厌氧消化系统的产甲烷效率。

图2 颜料污泥厌氧消化期间pH值和VFAs浓度的变化 Fig.2 Variation of pH value and VFAs concentration during pigment sludge anaerobic digestion

A、B、C组消化液中VFAs浓度变化如图2b所示，变化过程可分成3个阶段。第一阶段（P1），VFAs浓度渐升阶段，此阶段A、B、C组的VFAs浓度逐渐升高，分别在第6、6、5 d达到各组最高值603.9、642.5、914.5 mg/L，分别对应各组pH值最低的时间，说明各组消化系统pH值骤降是过量产酸造成的。主要原因是初期产甲烷微生物活性远不及产酸微生物活性，造成消化系统VFAs积累。B、C组VFAs最高值较对照组分别高出6.4%、51.4%，说明BC对颜料污泥厌氧消化的酸化促进作用很微弱，而MBC对其有显著的促进作用，这主要是由于MBC表面附着大量FeO，而FeO可显著强化难降解有机质的酸化。第二阶段（P2），VFAs浓度稳定阶段，此阶段A、B、C组的VFAs浓度基本维持在批式试验的高值范围内，即此阶段各组VFAs的生成和消耗速率基本相等。主要原因是此阶段各反应器内产甲烷微生物已适应环境，随着酸化效应的减弱（pH值逐渐升高），产甲烷活性逐步恢复，VFAs的代谢速率亦逐步提升，使得VFAs消耗速率接近生成速率，VFAs浓度处于动态平衡。A、B、C组此阶段VFAs平均浓度分别为585.1、605.6、852.9 mg/L，C组显著高于A、B组，同样归因于MBC表面FeO的酸化促进作用，为高产气性能准备充足基质。第三阶段（P3），VFAs浓度渐减阶段，此阶段A、B、C组的VFAs浓度逐渐降低，并在最后接近零。因批式试验期间无有机质补充，可生物利用有机质被逐渐消耗殆尽，产酸速率逐步减低并被耗酸速率反超，造成VFAs浓度逐步减少至0，结束厌氧消化进程。

有机物去除率可间接反映颜料污泥厌氧消化效率，A、B、C组VS去除率分别为45.5%、48.3%、62.7%（图3），B、C组较A组分别提高5.8%、37.8%（＜0.05）。在厌氧消化系统中，有机质主要被转化成甲烷，因此，累积甲烷产量变化趋势与VS去除率相似。A、B、C组累积甲烷产量分别为10.01、10.63、15.65 L（图3），B、C组较A组分别提高6.2%、56.3%（＜0.05）。可见未磁化前的BC投加对厌氧消化系统有机物去除和CH生成影响有限，但BC磁化后加入厌氧消化系统可产生显著的促进作用。主要原因是：1）BC导电性能优良，有助于厌氧消化DIET效应的强化；2）MBC表面附着大量FeO，间接为系统厌氧微生物提供铁元素，而适量铁元素的补充可提高厌氧消化辅酶F420的活性，促进产甲烷微生物对系统有机物的代谢和利用，加大有机物的消耗和甲烷的产量；3）FeO在厌氧条件下可作为电子通道，提高有机物降解和产甲烷速率，因为磁铁矿通过DIET效应加速了电子供体和电子受体微生物之间的同营养或协同代谢。本研究B组DIET强化效应较微弱，可能原因是BC表面发挥主要电子传递作用的相关功能性官能团数量有限，或是BC有效官能团的吸附位点被高浓度的重金属所占，弱化了BC的DIET效应。而C组DIET强化效应显著增强，缘由BC和FeO的双重耦合作用，大大提升了厌氧消化系统电子由供体传递至受体的效率，进而提高有机质消耗速率和甲烷生成速率。

图3 颜料污泥厌氧消化期间VS去除率和累积甲烷产量 Fig.3 Volatile Solid (VS) removal and cumulative methane production during pigment sludge anaerobic digestion

日甲烷产量和日甲烷产率可作为评价批式厌氧消化工艺的两个关键参数，图4显示了批式试验A、B、C组的日甲烷产量和日甲烷产率。厌氧消化初期，由于产甲烷微生物逐渐适应新环境，产甲烷能力逐步得到恢复，A、B、C组日甲烷产量和日甲烷产率均迅速上升。其中，A、B组日甲烷产量达到前期高值501.7、523.7 mL，日甲烷产率相应地亦达到前期高值164.2、174.3 mL/g。而C组得益于MBC的投加，日甲烷产量增速要明显高于A、B组，前期高值达657.6 mL，相应的日甲烷产率也快速增至前期高值223.7 mL/g。随后，A、B、C组日甲烷产量和日甲烷产率都出现不同幅度的衰减现象，归因于消化系统的pH值因酸化骤降，致使系统产甲烷微生物活性受到不同程度的抑制。后期系统pH值得到反弹，酸化效应减弱，产甲烷微生物的活性逐步得到恢复，A、B、C组的日甲烷产量逐步攀升至整个消化阶段的最大值689.7、699.2、1 190.6 mL。同一消化系统的甲烷产率与甲烷产量关联度较大，使得A、B、C组日甲烷产率也逐渐增至最大值222.5、224.5、268.6 mL/g。在批式消化试验后期因系统无消化基质补充，微生物可用有机质受限，造成3组的日甲烷产量和日甲烷产率逐步衰减而趋于0。整个消化期间，A、B、C组的平均日甲烷产量分别为333.6、354.2、521.6 mL，平均日甲烷产率分别为116.5、121.6、159.8 mL/g，B、C组的平均日甲烷产量和平均日甲烷产率分别较A组提高6.1%、56.3%和4.4%和37.2%。从日甲烷产量和日甲烷产率的最高值和平均值来看，A、B组差值很微小，而C组显著高于A、B组，即C组的整体厌氧消化效率高于A、B组。说明BC的单独作用对颜料污泥厌氧消化效率的影响不够显著，而MBC的投加可明显促进厌氧消化效率。归功于MBC表面布满FeO（见图1），直接促进了微生物种间电子转移。此外，颜料污泥厌氧消化日甲烷产量和日甲烷产率曲线峰值的延滞时间，C组亦少于A、B组。潜在原因是：1）MBC附带FeO，具有BC和FeO双重缓冲作用，可高效维持厌氧消化系统pH值的稳定性，减少因外部环境扰动作用而带来的负面影响；2）BC和FeO双重DIET的刺激作用，强化系统电子转移效率，有效缩短达到峰值的历时。

图4 颜料污泥厌氧消化期间日甲烷产量和日甲烷产率的变化 Fig.4 Variation of daily methane production and daily methane yield during pigment sludge anaerobic digestion

2.3 厌氧消化MBC对重金属Cr、Ni总量和形态的影响

颜料污泥厌氧消化期间，MBC的投加对重金属间的物理化学反应产生影响，主要体现在重金属总量和各形态分布的变化。重金属形态可分为4类，即可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态，其中可交换态最易被生物利用，可还原态次之，可氧化态和残渣态以络合态存在，可长期稳定存在于自然环境或土壤中。

颜料污泥厌氧消化前，Cr和Ni总含量分别为387.6和167.8 mg/kg，消化进程结束后A、B、C组Cr的总含量分别提升至454.6、457.8、486.8 mg/kg，与原料（即颜料污泥）相比，Cr含量分别提升17.3%、18.1%、25.6%，说明Cr含量出现明显的浓缩效应。原因是重金属厌氧消化期间总质量稳定不变，但有机质被不断消耗，造成重金属含量上升，并且有机质去除率越高，对应重金属浓缩效应越显著（图5）。重金属Ni的含量变化与Cr类似，厌氧消化结束后，A、B、C组Cr质量分数较原料分别提升16.9%、17.4%、26.7%。

图5 颜料污泥厌氧消化期间重金属Cr、Ni形态的变化 Fig.5 Changes in the chemical speciation of heavy metals Cr and Ni during anaerobic digestion of pigment sludge

重金属BHM与其形态关联性联系紧密，颜料污泥厌氧消化前后重金属Cr、Ni的形态变化如图5所示。与原料相比，厌氧消化后重金属Cr、Ni中最易被生物利用的可交换态、可还原态质量占比都有所减少。A、B、C组可交换态Cr的质量占比较原料分别降低7.8%、13.0%、43.6%，可还原态占比分别降低8.9%、35%、61.6%。A、B、C组可交换态Ni的质量占比较原料分别降低7.1%、18.5%、41.0%，可还原态占比分别降低9.9%、22.3%、59.2%。原料中Cr和Ni的生物可利用态分配率为65.9%和67.0%，消化后A、B、C组Cr和Ni的生物可利用态分配率分别降至60.5%和61.4%、52.1%和54.6%、32.9%和34.2%（图6）。生物可利用分配率呈现原料＞A＞B＞C（＜0.05），且C组显著减小。说明投加BC厌氧消化可初步降低重金属BHM，但投加MBC可显著降低。归因于MBC表面负载FeO，Trakal等研究发现，表面Fe会与重金属离子发生离子交换，且活泼性强的形态最易被交换。Cr和Ni形态变化上，可氧化态、残渣态的质量占比变化趋势与可交换态、可还原态恰好相反。A、B、C组Cr、Ni形态变化上，可氧化态、残渣态质量占比都较原料有所提升，而且C组提升幅度远高于A、B组。C组Cr的氧化态、残渣态较原料分别提升53.2%、243.6%，Ni的氧化态、残渣态较原料分别提升65.2%、181.4%。说明厌氧消化投加MBC，可显著提升重金属Cr、Ni的弱活泼性金属形态质量占比。颜料污泥厌氧消化后A、B、C组Cr和Ni的钝化效率分别为8.2%和8.4%、20.9%和18.5%、50.1%和48.9%，呈现A＜B＜C（＜0.05）的现象（图6）。说明单纯厌氧消化作用对重金属的钝化效果不太理想，若投加BC可提升钝化效果，因为BC具有良好的金属钝化性能，对重金属的离子交换态具有较强的吸附能力。若投加MBC，可耦合BC与FeO的双重作用，钝化效果可得到显著提升。

图6 颜料污泥厌氧消化期间重金属Cr、Ni的生物可利用态分配率和钝化效率 Fig.6 Distribution rate of bioavailability and passivation efficiency of heavy metals Cr, Ni during anaerobic digestion of pigment sludge

3 结 论

1）通过SEM（Scanning Electron Microscope）图观察到MBC（Magnetic Biochar）表面明显比BC（Biochar）粗糙，结合EDX（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析发现BC、MBC表面的Fe质量分数分别为3.6%和17.5%，并结合XRD（X-ray Diffraction）技术观察到MBC图谱在X-射线两倍入射角（2）为30.5°、35.5°、41.7°、57.2°、62.8°处分别出现FeO晶峰220、311、400、449、662，证明本研究成功制得磁性生物炭。

2）MBC实现了BC和FeO的双重直接种间电子传递（Direct Interspecies Electron Transfer，DIET）效应的耦合，有效促进颜料污泥厌氧消化效率。对照组A、生物炭组B、磁性生物炭组C的甲烷累积产量分别达10.01、10.63、15.65 L，平均日甲烷产率分别为116.5、121.6、159.8 mL/g。

3）MBC投加对重金属Cr、Ni形态分布产生显著影响，有助于降低颜料污泥的重金属生物利用度（Bioavailability of Heavy Metals，BHM）。原料、对照组A、生物炭组B、磁性生物炭组C中Cr和Ni的生物可利用态分配率均呈现原料组＞A＞B＞C的规律，而厌氧消化后Cr和Ni的钝化效率均呈现A＜B＜C的规律。