腐殖酸肥料射频真空干燥特性

叶鹏飞，耿 政，王 珂，傅虹飞，陈香维，刘惠敏，王云阳※

（1.西北农林科技大学食品科学与工程学院，杨陵 712100； 2.陕西大明机械制造有限公司，宝鸡 721000）

0 引 言

腐殖酸肥料是由动、植物遗骸经微生物分解和转化形成的一类天然有机物质，是一种多功能肥料，对作物的生长以及营养物质的吸收具有重要作用。同时，由厨余垃圾、麸皮、锯末发酵成的腐殖酸肥料干燥后可作为一种高蛋白家禽饲料，提升其经济收益和垃圾利用率。腐殖酸肥料作为可循环开发利用的有机资源，应用前景广泛。

干燥是肥料生产中的一个重要环节，成为产品产量和质量的制约因素。在肥料生产中，常用的干燥方式有回转式、气流振动式和远红外式等，但这些干燥方式为外部加热法，存在干燥设备庞大、干燥费用高、干燥速率低等缺点。近年来，人们在肥料传统干燥方法的基础上，研究了一些新型的干燥技术，而射频真空干燥技术成为新的研究方向。

射频（Radio Frequency，RF）作为一种高频交流电磁波，频率比微波小，范围在1～300 MHz，可视为一种电容器。射频因升温快、加热均匀、穿透深度大而被作为一种新兴的电磁加热技术，在农产品和食品工业中被广泛应用。射频作用于物料时，通过极性分子转动与离子震荡摩擦，在物料内部产生热量，具有缩短处理时间、保证产品品质的优点。有研究表明，在生产有机肥中，利用射频加热技术对污泥进行预处理，能降低堆肥的初始湿基含水率，缩短堆肥发酵时长，且能源利用效率更高。

作为新的干燥技术，射频真空干燥技术结合了真空和射频的优点，广泛用于干燥加工工艺中。Zhou等利用射频真空干燥法处理猕猴桃片，结果表明，相比传统60 ℃热风干燥，射频真空干燥时间减少65%，且射频真空联合干燥的猕猴桃片颜色稳定性更好、维生素C保留率更高、复水能力更佳。Ran等利用射频真空联合干燥生产鸡肉粉，结果表明射频真空干燥时间最短，与真空干燥或微波干燥相比，射频真空干燥的鸡肉粉吸湿性最低、持水量最高、色泽和味道最好、鲜味最佳，射频真空干燥对蛋白质的二级结构影响最小。因此射频真空干燥技术在维持原料品质和提高干燥速率方面明显优于传统干燥方法。然而，射频真空干燥是一个十分复杂的过程，其影响因素包括电磁场参数、温度、物料含水率等。目前腐殖酸肥料的常用干燥方式为电热板加热干燥，耗时长、效率低、加热均匀性差，因此将射频真空干燥应用于腐殖酸肥料，研究射频真空干燥的工艺技术条件。

干燥模型是干燥研究重要内容，建立干燥模型预测物料水分变化规律，对揭示物料干燥传热传质规律、指导干燥条件选择具有重要意义。Weibull函数具有适用性广、覆盖性强的特点，在青花椒、香蕉片、马铃薯丁、菊芋等的干燥动力学研究中取得了较高的拟合精度，但在腐殖酸肥料射频真空干燥中的应用研究较少。

本试验以固态发酵物腐殖酸肥料为材料，测定射频真空干燥过程中腐殖酸肥料的升温规律、干燥曲线、加热均匀性和色泽变化，以期为射频真空干燥技术在腐殖酸肥料干燥的应用提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材 料

本研究用的腐殖酸肥料（质量分数分别为总氮3.61%，总磷0.71%，总钾0.32%，有机质89.63%）由陕西大明机械制造有限公司提供。收到后，立即将原料放进4 ℃冰箱密封保存，试验时再取出。腐殖酸肥料的初始含水率测定参照国标GB5009.3-2016《食品中水分的测定》，腐殖酸肥料的初始湿基含水率为15%。

1.2 仪器与设备

GF-6A-27-JY 射频加热器（河北华氏纪元有限公司）、HQ-FTS-D1F00 荧光光纤测温仪（西安和其光电有限公司）、FLIR-A300 红外热像仪（美国菲力尔公司）、DHG-9070A恒温鼓风干燥箱（上海福玛实验设备有限公司）、Ci7600色差仪（美国爱色丽公司）、射频真空干燥釜（自主设计制造）、iCAP7400等离子体电感耦合发射光谱仪（美国赛默飞公司）。

射频真空干燥釜为圆柱体结构（图1），圆柱体（外径280 mm，内径200 mm，高110 mm）采用聚四氟乙烯材料加工，上下两个盖板采用铝合金加工，器身和盖板间装有硅胶密封垫圈，器身和盖板间通过螺栓连接，器身上安装有3个连接管，3个管子互成60°，分别作为光纤探头、真空、泄压连接管口。

图1 射频真空干燥釜 Fig.1 Radio frequency (RF) vacuum drying kettle

射频真空干燥系统（图2）采用GF-6A-27-JY 型射频加热器。射频加热器包括射频加热系统和热风辅助加热系统，本次试验中未开启热风辅助加热系统。射频加热额定功率为6 kW、频率为27.12 MHz。射频加热腔内装有上下2个极板，加热面积为850 mm×450 mm，2个极板间距可调范围为100～300 mm，通过调整极板间距来改变射频加热器的输出功率，使物料获得不同的升温速率。真空干燥系统主要包括真空干燥釜、真空泵和真空缓冲罐。真空干燥釜放在下极板上，真空干燥釜依次与真空缓冲罐、真空泵相连接，通过真空泵来维持真空干燥釜中的负压环境，使物料在真空干燥釜内升温干燥。样品内部温度通过荧光光纤测温系统实时测量，光纤探头插入样品中采集温度数据，检测温度范围为-30～200 ℃，温度变化曲线通过软件由电脑输出。

图2 射频真空干燥系统示意图 Fig.2 Schematic of RF vacuum drying system

1.3 升温曲线测定

样品预处理：升温曲线测定前，将冰箱中的腐殖酸肥料取出，置于恒温箱中回升至20 ℃，然后迅速均匀装填到圆柱体无封口的PP塑料容器中，容器高度为55 mm，容器外径为69 mm，壁厚为1 mm，具体结构见图3。其中，物料装填高度为35 mm。均匀装填好物料的容器放置于真空干燥釜下盖板中央，将荧光光纤测温探头透过塑料容器插入物料的几何中心位置。密封好真空干燥釜上盖板。真空干燥釜放置于射频加热腔下极板合适位置，具体位置见图4。

图3 容器结构和测温点 Fig.3 Schematic of the sample container and optical fiber probe position

图4 下极板上真空干燥釜位置 Fig.4 The position of vacuum drying kettle on the bottom electrode

升温曲线测定：在预试验的基础上，设置真空度0.085 MPa、2个极板间距（160和165 mm）和3个初始湿基含水率（10%、15%和20%）进行腐殖酸肥料升温曲线测定。为保证腐殖酸肥料中微生物的活性，其干燥温度一般为50～80 ℃，故本试验设置80 ℃为终点温度，当腐殖酸肥料几何中心温度达到80 ℃时，停止升温，取出腐殖酸肥料。使用荧光光纤测温系统分别记录不同极板间距下、不同含水率下，腐殖酸肥料几何中心升温至80 ℃的升温曲线。试验独立重复3次。

1.4 加热均匀性

升温曲线测定结束时，关闭射频加热系统，从真空干燥釜中迅速取出样品，采用红外热像仪对样品顶层照相，从关闭加热系统到照相结束用时约为90 s。采用加热均匀性指数（）来评估物料的加热均匀性，值越小，加热均匀性越好。其定义式为公式（1）。

式中为加热均匀性指数，、为射频加热前后物料温度标准差；、为加热前后物料的温度，℃。

1.5 干燥试验

样品预处理：试验前，将冰箱中的腐殖酸肥料取出，置于恒温箱中回升至20 ℃，然后迅速均匀装填到PP塑料容器中，均匀装填好物料的容器放置于真空干燥釜下盖板中央，将荧光光纤测温探头透过塑料容器插入物料的几何中心位置，具体样品预处理方法见1.3节。

干燥试验：根据升温试验结果，设置真空度0.085 MPa、不同极板间距（160、165 mm）、初始湿基含水率15%进行干燥试验，并以不同温度下的热风干燥作为试验对照组。结合肥料干燥相关研究结论及腐殖酸肥料常规干燥温度范围，设置热风干燥温度为65、80、95 ℃，热风风速为1 m/s。射频真空干燥过程中，每隔30 s取出腐殖酸肥料并称质量，计算样品的含水率，设置干燥终点为湿基含水率低于5%，每组试验设置3次平行，结果取3次平行试验的平均值。

1.6 干燥参数计算

在干燥过程中，腐殖酸肥料任意时刻的水分比MR由式（2）表示。

式中M为腐殖酸肥料干燥至时刻的干基含水率，g/g；为腐殖酸肥料初始干基含水率，g/g。

腐殖酸肥料干燥过程中的干燥速率（DR，g/(g·s)）由式（3）表示。

式中M和M分别表示干燥过程中时间为和时腐殖酸肥料的干基含水率，g/g。

Weibull模型可结合形状参数、尺度参数有效分析干燥传热传质过程，对干燥的升速、降速、恒速的阶段均可适用。基于Weibull分布模型的水分比计算式由式（4）表示。

式中为干燥时间，s；为尺度参数，s；为形状参数，无量纲。

Weibull分布模型的拟合精度由决定系数、卡方检验值、均方根误差RMSE衡量，拟合精度越好时值越大、和RMSE值越小。

水分有效扩散系数（）表示了物料干燥过程中的水分迁移特点，对模拟各种物料干燥操作是必不可少的。对于降速干燥阶段，可以使用Fick第二定律表示物料中水分转移机制，其简化的表达式为。

容器中的腐殖酸肥料可作为均质柱体，式中为水分有效扩散系数，m/s；为柱体高度的一半，m；为干燥时间，s。对方程两边求对数得方程式（6）。

则水分有效扩散系数（）可通过上式计算斜率得到。

1.7 色泽测定

利用Ci7600色差仪对不同干燥方式得到的腐殖酸肥料色差值（、、）进行测量。每组均设置3组平行，取平均值。通过分析、、结果计算出总色差值。其定义式由式（7）表示。

式中表示被测定样品和未处理样品之间颜色的差值，其值越大，表示腐殖酸肥料颜色变化越大；、、表示处理样品的亮度、红绿值、蓝黄值；、、表示未处理样品的亮度、红绿值、蓝黄值。

1.8 总氮、总磷、总钾、有机质测定

腐殖酸肥料总氮的测定方法参照标准NY/T 2542-2014《肥料 总氮含量的测定》，采用蒸馏后直接滴定法测定。

腐殖酸肥料总磷的测定方法参照标准NY/T 2541-2014《肥料 磷含量的测定》，采用硫酸-过氧化氢法处理、等离子体发射光谱法测定。

腐殖酸肥料总钾的测定方法参照标准NY/T 2540-2014《肥料 钾含量的测定》，采用硝酸-高氯酸法处理、等离子体发射光谱法测定。

腐殖酸肥料有机质的测定方法参照标准HJ761-2015《固体废物 有机质的测定》，采用灼烧减量法进行测定。

1.9 数据处理方法

试验数据采用Excel 2013、SPSS 20.0和Origin 2017软件进行数据分析，通过Origin 2017软件对干燥数据进行Weibull模型拟合，作图及数据分析均采用平均值。

2 结果与分析

2.1 不同干燥条件对腐殖酸肥料升温速率的影响

图5是腐殖酸肥料几何中心升温至80 ℃的升温曲线，结果表明随着时间的增加，物料几何中心温度不断上升，在53 ℃出现拐点，53 ℃前升温较快，53 ℃后升温较慢，这是因为在真空度0.085 MPa时，水的沸点为53 ℃，此时物料中的水分大量蒸发，热量损失较快，减缓升温速率。

图5升温曲线结果表明，极板间距为160 mm、初始湿基含水率为15%时，升温速率最快。极板间距越大，升温速率越慢，因为极板间距增大，极板间的电容减小，射频加热系统输出电流也随之减小，射频腔中的电场强度变弱，物料吸收的功率变小，升温速率减慢。相同极板间距下，随着初始湿基含水率的增加，物料升温速率先升高后降低，含水率10%的物料因极性分子量低，受电场作用强度减弱，升温最慢；含水率20%的物料因极性分子量较高，水分蒸发量多，热量损失更多，减缓升温速率。

图5 不同射频真空干燥条件下腐殖酸肥料的升温曲线 Fig.5 Temperature-time curves of humic acid fertilizer at different RF vacuum drying conditions

2.2 射频真空干燥加热均匀性

图6 是不同条件下升温至80 ℃顶层温度分布等高线图，结果表明顶层温度分布并无明显热点或冷点，温度分布均匀，这与Ozturk等、Tiwari等研究结果不一致，这可能与物料本身的性质及真空干燥釜有关。真空干燥釜上、下两个盖板为铝合金，中间器身为聚四氟乙烯，致使电磁场发生改变，腐殖酸肥料的加热均匀性得到改善。

图6 腐殖酸肥料顶层温度分布 Fig.6 Top layer temperature distribution of humic acid fertilizer

表1反映了不同条件下，腐殖酸肥料顶层的平均温度和加热均匀性指数，顶层平均温度均低于80 ℃，原因可能是样品加热完后，从干燥釜中取出，并用红外热像仪拍照过程中，存在热量损失。表1结果表明，除含水率20%的物料外，极板间距对腐殖酸肥料顶层的加热均匀性指数无显著影响（＞0.05），而初始湿基含水率对其有显著影响（＜0.05），初始湿基含水率为15%时加热均匀性指数最低，加热均匀性较好。

表1 不同射频真空干燥条件下腐殖酸肥料顶层的温度、加热均匀性指数（λ）和有效水分扩散系数 Table 1 Temperature, uniformity index (λ) in top layer and moisture effective diffusion coefficients of humic acid fertilizer after RF vacuum drying at different conditions

2.3 腐殖酸肥料干燥特性

根据升温速率和加热均匀性结果，设置初始湿基含水率为15%，研究不同极板间距下，腐殖酸肥料的干燥水分比曲线和干燥速率曲线，结果见图7。结果表明极板间距160 mm的干燥速率显著高于165 mm，减小极板间距可显著提高干燥速率（＜0.05），缩短干燥时长（图7a、b）。由图7b可知，腐殖酸肥料在不同极板间距下，干燥速率曲线均呈降速段，没有恒速段，这是由于水分在物料内部扩散速度低于表层蒸发速度所致。图7a、c结果表明，极板间距为160 mm时干燥时间最短，为120 s；热风干燥温度为95 ℃时所需时间最少，为210 min；相同干燥条件下，射频真空干燥与热风干燥所需时间相差约208 min；与热风干燥相比，射频真空干燥可显著提高干燥速率（＜0.05）。图7d为热风干燥不同温度下的干燥速率曲线，干燥过程均整体呈降速的趋势，没有恒速干燥段。

图7 不同条件下腐殖酸肥料的干燥水分比和干燥速率曲线 Fig.7 Drying moisture ratio and drying rate curves of humic acid fertilizer at different conditions

Weibull分布函数模拟干燥曲线结果如表2所示。结果表明模型决定系数在0.984～0.999之间，离差平方和在1.356×10～15.155×10之间，均方根误差RMSE值在11.64×10～38.93×10之间，表明Weibull模型可较精确的模拟不同干燥条件下的干燥曲线。

尺度参数表示腐殖酸肥料在干燥过程中的速率常数，其值约等于干燥过程完成63%所需要的时间。由表2可知，随极板间距的减小而减小，随初始湿基含水率的增大，呈先减小后增大的趋势，尤其极板间距对尺度参数响显著（0.05）。极板间距为160 mm、湿基含水率为15%的最小，为82.81 s；减小极板间距、提高初始湿基含水率，可以提高干燥速率，但过高的初始湿基含水率，会降低干燥速率。

形状参数与干燥过程中水分迁移机理、干燥方式、物料种类和状态有关。形状参数在0.3～1之间时，表明物料的干燥过程由内部水分扩散控制，始终表现降速干燥的特点；形状参数大于1时，表示干燥速率呈先升高后降低的形态，干燥前期存在上升态趋势。表2中范围在0.76～1.28之间，均在1附近波动，说明干燥过程不全是降速干燥；但由于干燥升速时期太过短暂或者受称量时间的影响，干燥速率曲线依旧呈一个降速的状态。形状参数值随极板间距的减小而减小，随初始湿基含水率的增加，呈先减小后增大的趋势，极板间距为160 mm、初始湿基含水率为15%的最小。

表2 不同射频真空干燥条件下Weibull模拟结果 Table 2 Weibull model simulated result under different RF vacuum drying conditions

干燥过程中的水分迁移过程十分复杂，为了简化计算，其水分迁移速度，可用水分有效扩散系数描述。表1给出了不同干燥条件下，腐殖酸肥料的ln(MR)与干燥时间线性拟合结果，结果表明ln(MR)与干燥时间的线性拟合决定系数在0.963～0.995之间，表现出较好的拟合。腐殖酸肥料射频真空干燥的水分有效扩散系数，均在6.827×10～12.846×10m/s之间，比常见物料的范围高出1～2个数量级，这可能是因为试验物料的差异而导致的，腐殖酸肥料结构更为疏松，这在一定程度上加快了水分的散失，使其更高。表1表明，水分有效扩散系数，随着极板间距的减小而增大；随初始湿基含水率的增加，先增加后降低，15%的最大，10%的最小，表明增大初始湿基含水率，可增大水分有效扩散系数，但过高的初始湿基含水率，会降低水分有效扩散系数，进而降低干燥速率。

2.4 不同干燥方式对腐殖酸肥料品质的影响

腐殖酸肥料在不同干燥条件下的品质变化见表3。结果表明，极板间距与初始湿基含水率，对腐殖酸肥料的亮度L、红绿值a、蓝黄值b、色差Δ、总氮、总磷、总钾、有机质含量无显著影响（＞0.05），这与郭胜利研究复合肥料的介电干燥得到的结论一致。极板间距为165 mm、含水率为10%及极板间距为160 mm、含水率为15%时，射频真空干燥对腐殖酸肥料的有机质含量无显著影响（＞0.05），而其余条件则会显著降低有机质含量（＜0.05）。因干燥温度越高，肥料养分损失越多，故选择65 ℃热风干燥作为品质对照组。65 ℃热风干燥后，样品的Δ显著高于射频真空干燥（＜0.05）。与射频真空干燥相比，热风干燥会显著降低腐殖酸肥料的总氮和有机质含量（＜0.05），而对总磷、总钾含量没有明显的影响趋势（＞0.05）。热风干燥速率低、耗时长，导致样品品质严重受损，这与Zhou等研究猕猴桃切片的射频真空及热风联合干燥得到的结论一致。

表3 不同干燥条件对腐殖酸肥料品质的影响 Table 3 Effects of different drying conditions on the quality of humic acid fertilizer

3 结 论

1）真空度为0.085 MPa，极板间距为160 mm、初始湿基含水率为15%时，腐殖酸肥料射频真空干燥速率和升温速率较快，加热均匀性较好；与热风干燥相比，射频真空干燥可显著提高干燥速率（＜0.05）。除含水率20%的物料外，极板间距对顶层的加热均匀性无显著影响（＞0.05）；而初始湿基含水率对其有显著影响（＜0.05）。

2）Weibull函数能较好的模拟腐殖酸肥料干燥过程。根据Fick定律计算的水分有效扩散系数，比常见物料的高出1～2个数量级。极板间距为160 mm、初始湿基含水率为15%时，尺度参数和形状参数最小，水分有效扩散系数最大。

3）极板间距与初始湿基含水率，总体上对腐殖酸肥料的亮度L、红绿值a、蓝黄值b、色差Δ、总氮、总磷、总钾、有机质无显著影响（0.05）；与射频真空干燥相比，65 ℃热风干燥后样品的色差值显著高于射频真空干燥（＜ 0.05）。同时，热风干燥会显著降低腐殖酸肥料的总氮、有机质含量（＜0.05）。综合上述试验结果，腐殖酸肥料较佳的射频真空干燥参数为真空度0.085 MPa，极板间距160 mm，初始湿基含水率15%，在此条件下，腐殖酸肥料色泽较好，总氮、有机质损失较少。