食用菌菌糠的热解特性及动力学分析

王国袖，郭丙文，宋占龙，王文龙，毛岩鹏，孙 静，赵希强

食用菌菌糠的热解特性及动力学分析

王国袖，郭丙文，宋占龙，王文龙，毛岩鹏，孙 静，赵希强※

（山东大学能源与动力工程学院，燃煤污染物减排国家工程实验室，环境热工技术教育部工程研究中心，山东省能源碳减排技术与资源化利用重点实验室，济南 250061）

为考察食用菌菌糠的热解特性和机理，该研究采用热重和热重-红外联用对香菇菌糠在氮气气氛下的热解特性进行研究，考察不同升温速率下菌糠的热重(TG)曲线和微分热重(DTG)曲线的变化规律，并对DTG曲线进行分峰分析，通过计算得到香菇菌糠热分解的反应活化能、反应级数及频率因子，以及热解产物析出特性；在固定床上开展了香菇菌糠的定温热解试验，试验温度分别为500、550、600 ℃，并对三相产物产率和成分组成等进行了分析。结果表明：香菇菌糠热解可以分为3个阶段，水分析出段，热解段和炭化段，其中主要热解阶段为250～550 ℃，失质量率达到58%；升温速率对香菇菌糠热解影响不明显，但是随着升温速率的增大，试样的TG和DTG曲线向高温区移动；菌糠热解的表观活化能为66.33 kJ/mol，较低的表观活化能表明菌糠更容易发生热解。固定床定温热解结果表明菌糠热解气的主要成分为CO2、CO、CH4、H2，4种气体成分含量由高到低为：CO2、CO、CH4、H2；随着热解温度的升高，菌糠热解所得生物油成分以CxHyOz为主，表明菌糠热解生成的生物油具有一定的潜在利用价值；香菇菌糠热解半焦的主要成分是固定碳，相较于原料，挥发分的占比大幅度减少。

废弃物；热解；动力学；三相产物；生物油

0 引 言

中国是世界上最大的食用菌栽培国家，据统计，每生产1.0 kg的食用菌产生大约3.3 kg的菌糠，按此比例计算，中国2018年产生约1.3～2.0亿t菌糠[1-2]。食用菌菌糠(Spent Mushroom Substrates，SMS)是食用菌栽培过程中收获子实体后剩下的废弃栽培基质[3]，是一种经生物利用后所得的二次生物质[4]，由菌丝体、木屑、棉籽壳、秸秆等组成，含有大量的粗纤维、木质素、多糖等成分，以及丰富的蛋白质、氨基酸、碳水化合物、维生素和微量元素[5-6]。菌糠可以作为燃料[7]、动物饲料和改良剂[8]、作物或其他菇类栽培基质和肥料[9]、生产材料[10-12]、生产生物化工行业所需的酶[7]等被利用。由于各种原因，目前大量菌糠并没有得到合理利用，多数直接被丢弃或焚烧，不但污染了环境，同时也造成了资源的浪费[9,13]。因此，对菌糠进行开发和再利用，有利于减少环境污染，更助于充分发挥其再利用价值，产生较高的经济效益。菌糠通过热解能生成可燃气、生物油、多孔炭等具有高附加值的产品，因此，研究菌糠在热解方面的利用具有广阔的前景[14-17]。但是目前对于其在定温热解方面的应用研究还较少。

本文以中国产量较大的香菇菌糠为研究对象，详细研究了菌糠的热解行为。借助热重及热重-红外联用分析研究，探讨了升温速率对菌糠热解行为及热动力学参数的影响；在固定床上对菌糠进行热解，探究了热解温度对菌糠热解产物产率的影响。此外，还对菌糠热解的气体、半焦及生物油的组成成分进行了详细地分析，为今后深入开发菌糠的热解利用提供了重要参考。

1 材料与方法

1.1 原 料

本文选用的香菇菌糠取自山东胜滨州市无棣县。首先对菌糠中的纤维素、半纤维素和木质素3种主要成分含量进行检测，并对香菇菌糠进行了工业分析，分析结果如表1所示。

从表1中可知，经过香菇的降解利用后，菌糠中还含有一定量的纤维素、半纤维素和木质素，可以继续进行利用。从工业分析结果可以发现，菌糠含有超过65%的挥发分含量，而灰分含量却低于7%，说明菌糠是一种具有高挥发分，低灰分特点的生物质，可作为一种生物能源燃料而被利用。

表1 香菇菌糠成分及工业分析

注：*为差减得到。

Note: * is got by subtraction.

1.2 试验条件

1.2.1 热重试验

热重分析试验在热重分析仪（TGA/SDTA851，Mettler-Toledo，瑞士）上进行。每次试验取约10 mg样品置于陶瓷筐中，在20 mL/min高纯氮气流中分别以5、10、20、35、50 ℃/min加热速率由20 升温至800 ℃。选取35 ℃/min工况，进行了热重-红外联用（TGA/SDTA851-Nicolet6700FTIR）分析研究。

1.2.2 固定床试验

固定床试验利用恒温电热管式炉进行。每次试验取10 g样品，参考热重研究结果，为获得尽可能多的气体和液体产量，待炉温升高到预定试验温度后，将盛有试样的反应容器快速推入电加热炉内。反应气氛为400 mL/min高纯氮气流，反应温度分别为500、550、600 ℃，加热时间为30 min。热解气体经过冷凝收集液体产物后，不凝气体利用热解气分析仪进行分析测试，固体样品及液体样品冷却后收集进行后续分析。

2 结果与分析

2.1 热失质量特性和动力学分析

2.1.1 不同升温速率下的TG和DTG曲线

图1为香菇菌糠在不同升温速率下的热失质量曲线（TG）和相对热分解速率曲线（DTG）。由图1可看出，香菇菌糠的热分解过程大体可以分为3个阶段。第一阶段为水分析出阶段，主要是菌糠样品的脱水过程，温度范围为20～250 ℃，失质量率约为13%。从图中可以发现，菌糠的脱水过程持续时间较长，主要原因是菌糠颗粒内部含有丰富的毛细孔道，生成的水蒸气从颗粒内部迁移到颗粒表面时在这些孔道产生了表面张力[18]，阻碍了样品中水分的蒸发，从而延长了菌糠样品的脱水过程。第二阶段为纤维素、半纤维素、木质素热解阶段，温度范围为250～550 ℃，失质量率达58%左右。在此阶段，菌糠的热失质量速率明显加快，结合 DTG 曲线中可以看出，菌糠样品的最大热失质量速率出现在该阶段。主要原因为菌糠含有的纤维素、半纤维素和木质素等组分在该阶段发生热分解，生成了大量气体，包括CO、CO2及其他烃类分子等[19]。第三个阶段为炭化阶段，温度范围为550～800 ℃，失质量率为8%左右。主要是样品内挥发性物质的析出，半焦逐渐缩聚为焦炭。在590～730 ℃的温度区间内，菌糠的DTG曲线中出现了一个明显的质量损失峰，这是样品中碳酸盐等无机组分的受热分解引起的[20]，与Jiang等[21]研究结果一致。

从DTG曲线中可以发现，纤维素和半纤维素等组分在此阶段分解产生的质量损失峰并不是尖峰而是存在峰肩，这说明菌糠组分的热分解过程不是独立发生的，热分解过程存在着部分质重叠[22]。选取20 ℃/min升温速率下香菇菌糠的DTG曲线进行了分峰拟合，结果如图2所示。从拟合曲线中可以看出，菌糠中的纤维素和半纤维素热分解的确存在部分重叠，且菌糠样品表现出1个较宽的质量损失峰，对应着木质素的热分解，表明木质素的分解过程持续时间较长。

表2列出了不同升温速率下菌糠的热解特性参数。从表中可以看出，升温速率对菌糠的热分解行为产生了一定的影响。当升温速率为5 ℃/min 时，菌糠热解终温（T）和最大热解速率所对应的温度（max）分别为485和331 ℃。随着升温速率的增加，菌糠的热解终温和最大热失质量速率所对应的温度均向着高温移动。此外，最大失质量速率随着升温速率的提高，逐渐减小。上述这些变化与菌糠颗粒和外界之间的传热传质有关[23]。

注：Ⅰ为半纤维素；Ⅱ为纤维素；Ⅲ为木质素。

生物质颗粒导热性较差[24]，当样品被加热时，样品表面与颗粒内部之间会产生一个温度差。当升温速率较低时，外界热量有充足的时间从颗粒外部传递到颗粒内部，样品能够均匀受热分解，而随着热解升温速率的加快，热量从颗粒外部传递到颗粒内部的时间逐渐减少，增大了样品表面与颗粒内部之间的温度差[24-25]。此外，较高的升温速率使得菌糠中有机物受热分解不再是整体，而是趋向从外层到内层的热解过程，这也引起了菌糠最大失质量速率随着升温速率的提高而有所降低。上述原因共同作用导致了菌糠热分解相关参数随着升温速率的变化而发生改变[23]。

表2 不同升温速率下香菇菌糠热解热性参数

2.1.2 动力学分析

对香菇菌糠热解进行动力学分析，图3给出了香菇菌糠3种成分在不同反应级数的情况下的线性拟合。

注：Y为反应速率常数；T为温度，K；n为反应级数。

表3列出了经计算得到的菌糠热分解的表观活化能和指前因子等动力学参数。

与会嘉宾、专家围绕山东文旅深度融合发展、新旧动能转换、乡村振兴和经略海洋战略等省委省政府重点工作进行深入探讨，为旅游文化创意研究院下一步的工作提思路，出题目，提出了许多宝贵的意见和建议。

表3 不同成分拟合峰的平行反应的动力学参数

结合图3可以看出，香菇菌糠的反应级数为1.5时拟合度最好，菌糠热解的表观活化能为66.33 kJ/mol。姜海峰等[23]研究结果表明菌糠热解的表观活化能为68.99 kJ/mol。Chao等[26]得出玉米秸秆和大米壳的表观活化能分别为79和129 kJ/mol，Amutio等[27]得出松树废弃物的表观活化能在62和206 kJ/mol之间。对比发现，菌糠的表观活化能较低。表观活化能是反映化合物破坏其含有的化学键所需能量的一个参数[28]，较低的表观活化能表明菌糠更容易发生热解[23]。

2.2 TG-FTIR分析

选取35 ℃/min升温速率进行了菌糠热解的热重-红外联用分析，得到的三维红外谱图如 4所示。红外谱图显示，在试验进行到10 min时，开始出现挥发分主要析出峰，并直至试验结束。图4b为3个典型时间点的挥发分成分分析（热解开始时、DTG曲线峰值时、试验接近结束时）。图4b显示出了7个明显的吸收峰，一些小分子的物质如H2O、CH4、CO2和CO的特征吸收峰明显，很容易进行判别。4 000～3 400 cm-1和650～750 cm-1为羟基O-H伸缩振动，代表的物质是H2O[29]。3 000～2 700 cm-1和为C-H键伸缩振动，主要是甲基（-CH3）和亚甲基团（-CH2-），代表的成分是CH4[30]。2 400～2 250 cm-1区间C=O伸缩振动，代表成分的是二氧化碳（CO2）。紧靠2 400～2 250 cm-1右侧的波数为2 250～2 000 cm-1处的是一氧化碳（CO）的特征吸收峰[31]。而1 460～1 365 cm-1处主要是甲基（-CH3）和亚甲基团（-CH2-）的特征吸收峰，可能为烷烃类物质[32]，这个吸收峰DTG曲线峰值温度处最为明显，说明此时相关反应比较剧烈。

图4 菌糠热解的TG-FTIR

2.3 固定床热解及产物分析

2.3.1 热解三相产率

热解后的固体产物，取出称重质量；气体产物由热解气分析仪监测成分，通过计算得出气体产物质量；利用差减法得出液体产物质量。从图5可以看出，菌糠在热解过程中失质量率较大（近64%），同时析出大量的气体产物和液体产物，这是由于香菇菌糠的挥发分较多所导致；而温度对三相产物的产率几乎没有影响，这说明，在500 ℃时，已经满足菌糠完全热解的所有条件，在550和600 ℃时，菌糠热解不再发生其他额外反应，研究结果与姜海峰[23]研究结果一致。

2.3.2 热解气体产物

使用热解气分析仪对热解气体产物进行在线分析，图6为热解气主要成分变化曲线。从图中可以看出，热解气的主要成分为CO2、CO、CH4、H2，4种气体成分含量的排序为：CO2、CO、CH4、H2；在500 和550 ℃的工况下，CO2的含量明显比其他3种气体的含量高得多，而H2的含量很低，在600 ℃时，CO的含量增加，仅比CO2的含量略低，同时，H2的含量也略有提升，说明在600 ℃时，产生CO和H2的反应更加剧烈；四种气体的析出时间保持一致，说明在试验工况下，菌糠热解过程的化学反应同步发生；而随着温度的提高，反应时间越短，同时反应也更加剧烈，说明温度可以加剧反应，但是反应整体的产气量是不变的，这也表明，在试验温度和时间内，热解气已完全析出。

图5 菌糠热解的三相产率

图6 热解气成分在线分析

2.3.3 热解液体产物

图7 液体成分GC-MS分析

表4 不同工况下热解焦油成分及比例（峰面积百分比）

2.3.4 热解固体产物

对热解之后得到的半焦进行回收并进行工业分析，对比发现：香菇菌糠经过热解之后，热解半焦的主要成分是固定碳，相较于原料，挥发分的占比大幅度减少。在500 ℃时，热解半焦中的灰分含量很低，固定碳含量相对更高；而在550 ℃与600 ℃时，工业分析的结果基本一致：灰分含量较高，固定碳含量有所降低，这一方面说明在这2个温度下，热解时发生的反应类型基本相同，这与焦油分析结果相对应。

表5 不同工况下热解半焦的工业分析

对不同工况下的热解半焦进行傅里叶红外透射分析，得到的光谱图如图8所示。从图可以看出，3种半焦表面的官能团种类无明显差别。3 400 cm-1处为有羟基化合物多聚体缔合形成的-OH伸缩振动峰，且峰面积较宽；2 900～2 800 cm-1吸收带中出现了不是很明显的脂肪族C-H伸缩振动峰[33]；1 580和1 370 cm-1附近的振动峰分别为烷基C-H变形振动峰和芳环C=C骨架伸缩振动峰[34]；1 300～1 030 cm-1吸收带为醇类和羧酸C-O的伸缩和变形振动、芳香C-O-C不对称和对称伸缩振动，这类峰较强[35]；900～750 cm-1吸收带的产生了不明显的Si-O-Si伸缩振动重叠峰；850～600 cm-1吸收带出现了较为明显的芳环C-H变形振动峰。对不同工况下热解半焦进行对比，发现在550 和600 ℃工况下产生的热解半焦中，小于1 700 cm-1的峰的强度明显增加，这是芳环烷基侧链、含氧官能团等分解形成的芳香自由基与H·结合的结果。

图8 热解半焦傅里叶红外透射光谱

3 结 论

本文对香菇菌糠的热解特性进行研究，考察不同升温速率下菌糠的热重（TG）曲线和微分热重（DTG）曲线的变化规律，并计算得到香菇菌糠热分解的反应活化能、反应级数及频率因子；在固定床上开展了香菇菌糠的定温热解试验，并对三相产物产率和成分组成等进行了分析，得到以下结论：

1）高斯多峰拟合法可将香菇菌糠的热解过程分解为3个拟合峰，分别对应半纤维素、纤维素和木质素热解过程。

2）菌糠的热解过程可分为水分析出、热解和炭化3个阶段，其中第二阶段为热解的主要阶段；样品在不同升温速率下的TG和DTG曲线大致相同，随着升温速率的增大，试样的TG和DTG 曲线向高温区移动；

3）应用Coats-Redfem方法对菌糠样品热解动力学分析表明，香菇菌糠的反应级数为1.5，表观活化能为66.33 kJ/mol，较低的表观活化能表明菌糠更容易发生热解。

4）热解气主要包含CO2、CO、CH4、H24种气体成分，按含量高低排序为：CO2、CO、CH4、H2；菌糠热解生物油成分以CxHyOz为主，以菌糠为原料热解制备生物油具有一定的潜在价值；香菇菌糠热解半焦的主要成分是固定碳，挥发分的占比大幅度减少。

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Pyrolysis characteristics and kinetic analysis of edible fungus chaff

Wang Guoxiu, Guo Bingwen, Song Zhanlong, Wang Wenlong, Mao Yanpeng, Sun Jing, Zhao Xiqiang※

(250061,)

For investigating the pyrolytic characteristics and mechanism of spent mushroom substrate, this research studies the thermogravimetric (TG) curve and differential thermogravimetric (DTG) curves of spent mushroom substrate (SMS) ofShiitake mushroom at different heating rates, using the combination of thermogravimetry and thermogravimetry-infrared the pyrolysis in nitrogen atmosphere. A peak splitting technique was used to analyze the DTG curve, thereby to calculate the activation energy, reaction order, frequency factor, further to obtain the precipitation characteristics of the pyrolysis products. A pyrolysis experiment at constant temperature for SMS ofShiitake mushroom was performed on a fixed bed, where the experimental temperatures were set at 500, 550, and 600 ℃, thereby to analyze the yield and composition of three-phase products. Industrial analyzers were used to characterize and compare raw materials and pyrolysis semi-coke, where the FTIR was used to perform functional group analysis on semi-coke, the GC-MS was used to analyze pyrolysis tar, and a flue gas analyzer was selected to measure pyrolysis gas online. The results showed that the pyrolysis of SMS ofShiitake mushroom can be divided into three stages: the water precipitation, the pyrolysis, and the carbonization stage. The pyrolysis stage dominated during the entire process with the temperature range of 250-550 ℃, where the weight loss reached 58%. There was no obvious effect of heating rate on pyrolysis. Nevertheless, the TG and DTG curves of the sample shifted to the high temperature zone, as the heating rate increased. The apparent activation energy for the pyrolysis of SMS ofShiitake mushroom was 66.33 kJ/mol, easier for pyrolysis due to the low apparent activation energy. In the pyrolysis experiment performed on the fixed-bed at constant temperature, the main components of the pyrolysis gas of SMS ofShiitake mushroom were CO2, CO, CH4, H2, ranking in order: CO2, CO, CH4, H2, which was well consistent with the measured data from the TG-FTIR. At 600 ℃, the contents of CO and H2increased significantly. The data of gas analysis showed that the overall gas yield of the reaction was well consistent under the experimental conditions, indicating that the pyrolysis reaction was fully completed. At 500 ℃, the liquid products of pyrolysis were mainly silicon-containing organics, showing that there was a certain amount of silicon in the raw material. The main component of the bio-oil from the pyrolysis of the mushroom residue was CxHyOz, as the pyrolysis temperature increased, indicating a promising potential application using the pyrolysis of mushroom residue to produce the bio-oil. In the semicoke from the slow pyrolysis of mushroom residue, the dominated component was fixed carbon, compared with the raw material, indicating the proportion of volatile contained in pyrolytic semicoke decreased significantly.There was no significant difference in the types of functional groups in the pyrolysis semicoke at the three temperatures, whereas, there were obvious characteristic peaks of alcohols, carboxylic acids, and aromatic groups.

wastes; pyrolysis; kinetics; three-phase products; bio-oil

王国袖，郭丙文，宋占龙，等. 食用菌菌糠的热解特性及动力学分析[J]. 农业工程学报，2020，36(17)：301-307.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.035 http://www.tcsae.org

Wang Guoxiu, Guo Bingwen, Song Zhanlong, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics analysis of edible fungus chaff[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(17): 301-307. (inChinese with English abstract) doi: 10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.035 http://www.tcsae.org

2019-08-07

2020-08-27

山东大学青年学者未来计划（2016WLJH37,YSPSDU）；山东省自然科学基金面上项目（ZR2018MEE030）

王国袖，主要从事生物质转化与利用研究。Email：1205414102@qq.com

赵希强，副教授，博士，主要从事固废资源化研究。Email：zxq@sdu.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.035

TK6

A

1002-6819(2020)-17-0301-07