秸秆炭定向调控工艺优化试验

王 冠，赵立欣，孟海波※，徐 杨，丛宏斌，张 迎

（1. 中国农业大学工学院，北京 100083；2. 农业农村部规划设计研究院，农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室，北京 100125）

0 引 言

中国作物秸秆资源非常丰富，2018 年，全国农作物秸秆产生总量10.04 亿t，玉米、水稻、小麦三大类作物秸秆量分别达到 4.12、2.34、1.80 亿 t，占秸秆总量的79.2%。秸秆可收集资源量为8.24 亿t，其中能源化利用占比较低，只有 11.5%[1-2]。秸秆在田间露天焚烧带来的环境污染问题不容忽视。中国自2000 年以来，针对农作物秸秆的综合利用出台多项法律法规[3]，2015 年更是颁布了“史上最严”大气污染防治法，对露天焚烧秸秆实施严厉处罚[4]，并对秸秆的综合利用提供专项补贴，作物秸秆的变废为宝尤为重要。如何使农作物秸秆科学、合理、高效、清洁的能源化利用是学者们关注的重点，也是产业发展的需要。

热解炭化技术是秸秆能源化利用的有效技术路径，其产品生物炭具有多种用途，在提升土地肥力[5-6]、降低土壤重金属污染[7]、替代化石燃料[8]、净化污水与废气[9]、固碳减排[10]等领域被广泛应用。近年来，国内外的大量学者致力于秸秆热解炭化技术与装备的研究[11-14]，国内学者纷纷以玉米秸秆、棉花秸秆、稻壳、花生壳等为原料，利用设计制造的外热间歇式生物质炭化炉[15]、热辐射式秸秆炭化炉[16]、内加热连续式生物质中式炭化设备[17]、直立连续式生物质炭化设备[18]、回转连续式炭化设备[19]、卧式连续生物质炭化设备[20]等炭化设备生产各种生物炭。大中小型炭化设备种类繁多，炭化工艺各不相同，生产的秸秆炭品质参差不齐。如何寻找一套广泛适用的、高品质秸秆炭的炭化工艺方案，连续稳定生产高品质燃料化秸秆炭，使连续式均匀炭化生产设备可快速复制推广，是本文开展研究工作要解决的问题。

大量研究表明：炭化温度、炭化时间和原料粒度是对秸秆炭品质影响最为重要的3 个因素[21]。本文着重研究这3 个因素对连续式作物秸秆分段均匀炭化多联产生产工艺的影响，并根据产生秸秆炭的用途定向调控热解炭化生产工艺，为连续式秸秆炭化设备的推广应用提供支撑。

1 材料与方法

1.1 试验仪器设备

1.1.1 试验设备

依托农业农村部规划设计研究院自主研发的连续式作物秸秆分段均匀炭化多联产生产设备，开展试验研究。

图1 设备图[22]Fig.1 Equipment figure

1.1.2 试验仪器

元素分析仪（PE-Series II2400，美国），差热-热重分析仪（岛津DTG-60A，日本），电感耦合等离子发射光谱仪（岛津ICPE-9000，日本），氧弹热量计（河南鹤壁），9QS-16.0 型铡草机，HLP 粉碎机（筛孔径6 mm，北京环亚天元机械有限公司）、FW100 型高速万能粉碎机（天津泰斯特仪器）、101-1A 型电热鼓风干燥箱、分析天平（精度0.000 1 g）、XL-1 型高温炉、干燥器、可调温电阻炉等。

1.2 试验原料

采集北京市大兴区礼贤镇周边玉米秸秆为原料，原料经30 d 摊平自然晾晒后铡切成约2 cm 长度的小段，装入密封试验袋备用，部分铡切后的玉米秸秆用HLP 粉碎机进行粗粉到0.5 cm 左右，装入密封袋试验待用。

1.3 连续式热解炭化工艺试验设计

1.3.1 炭化工艺试验

依托连续式作物秸秆分段均匀炭化多联产生产系统，按照表1 所示的热解工艺参数，进行连续式秸秆热解炭化工艺正交试验，试验设计如表2 所示。

表1 试验设计Table 1 Test parameters

试验过程为：先将设备按照试验条件，升温到目标温度，用喂料器将玉米秸秆螺旋输送到炭化炉中，进料后通入 99.99%的氮气吹扫 5 min，保持设备内呈无氧状态。通过控制螺旋转速来控制炭化时间，至炭化完成后，通过水冷螺旋降温后将秸秆炭收集入箱。

因生产的秸秆炭计划用途为燃料炭，故对16 组工艺试验生产秸秆炭的燃料特性进行综合评价分析。总结前人的研究成果[23-27]，选取产量、燃料比、元素含量比、碱性指数、高位发热量和无量纲综合燃烧指数Z等指标作为秸秆炭能源化利用品质评价指标。

秸秆炭产量通过炭化试验前后秸秆炭的质量和原料玉米秸秆的质量比计算得出；热工特性分析参照《生物质成型燃料试验方法》[28]测定一般样品水分M、灰分A、挥发分V、固定碳FC=100%-M-A-V；燃料比FR=FC/V；发热量Qb用氧弹热量计通过燃烧法测定；高位发热量HHV=Qb-94.1S+αQb[29]；有机元素分析用元素分析仪通过燃烧法测定C、H、O、N、S 元素含量；秸秆炭经干法灰化法处理后，K、Na 元素含量由 ICP 测定，碱性指数AI=(K2O+Na2O)/HHV[30]；利用差热-热重分析仪通过热重分析法测试最大燃烧速率Vmax、着火温度T1、燃烧时间t1、燃烬温度T2、燃烬时间t2等秸秆炭的燃烧特征参数，并采用无量纲综合燃烧指数Z从着火、燃烧和燃烬三方面综合评价秸秆炭的燃烧性能，起始温度T0取室温25 ℃，综合燃烧指数K=(T0/T1)2(Δtq/Δth)[27]，其中前期燃烧时间 Δtq=tmax-t1，后期燃烧时间 Δth=t2-tmax。热重测试试验条件为：铂金坩埚，单次进样量3～5mg，升温速率为10 ℃/min，升温至1 000 ℃，气氛为空气。

表2 试验设计Table 2 Test design

1.3.2 CCD 试验设计

通过前面的正交试验的分析结果，进行响应曲面 CCD试验设计，试验结果采用 Design-Expert8.0 软件分析。通过响应面优化试验找出最佳高品质燃料化秸秆炭工艺参数。

1.3.3 验证试验

通过响应曲面优化后得到的最佳生产工艺，进行验证性试验，重复 3 次。并测试最优生产工艺下的秸秆炭品质指标参数。

2 结果与分析

2.1 炭化工艺试验

2.1.1 秸秆炭指标测试结果分析

1）秸秆炭热工特性参数

玉米秸秆和几种煤的热工特性参数见表3。对16 组炭化工艺试验产生的秸秆炭的产量进行测算，测试秸秆炭的一般样品水分、灰分、挥发分、固定碳、发热量等指标结果见表4。

对于16 组工艺试验生产的秸秆炭各项测试指标分析发现：使用连续式作物秸秆分段均匀炭化系统生产的秸秆炭，其C、H、O、N、S 各元素含量平均值为：63.91%、3.07%、9.34%、1.34%、0.01%，灰分平均值为13.56%、挥发分平均值为33.46%，该设备和工艺生产的秸秆炭品质比较稳定，介于烟煤和无烟煤之间[31]。

表3 几种煤的分析数据[31]Table 3 Analysis of several types of coal

不同的工艺参数对秸秆炭的产率影响很大，16 组不同的工艺参数下的炭产率由32.75%到82.50%，差异很大，尤其是第 3 组和第 10 组试验生产的秸秆炭产率高达82.50%，但其水分含量同样很高，超过 25%，分析其原因是在出炭环节受螺旋水冷循环降温出炭工艺的影响，有部分水蒸气及热解焦油冷凝进入到秸秆炭中，结合秸秆炭固定碳和弹筒发热量的数值也可以验证这一猜测，并且热重分析发现第3 组和第10 组试验生产的秸秆炭的DTG 曲线在 100 ℃左右出现明显的失水峰，在 800～900 ℃之间有小燃烧峰存在，也可以证明这两组试验的工艺有少量焦油混入秸秆炭中。但对秸秆炭的热值影响不大，16 组试验生产的秸秆炭平均高位热值24.45 MJ/kg，从热工特性上看，所生产的秸秆炭介于烟煤和无烟煤之间。

表4 秸秆炭指标测试结果Table 4 Pyrolysis carbon index test results

2）秸秆炭燃烧特性参数

利用差热-热重分析仪自带分析软件中的TG-DTG 热重分析切线法计算秸秆炭燃烧特征参数值见表5。

表5 热解炭燃烧特征参数值Table 5 The characteristic parameters of pyrolysis carbon combustion

对于16 组正交工艺试验生产的秸秆炭燃烧特性参数分析发现：秸秆炭的燃烧失重主要集中在150～650 ℃区间，在 450 ℃左右获得最大燃烧速率，平均值为4.18%/min，燃烧失重速率曲线上基本由2 个峰组成，第1 个峰为秸秆炭中水分析出的吸热峰，在100 ℃以前完成该失重过程；第 2 个峰由 2 部分组成，一是在 100～339.30 ℃之间，是少部分挥发分析出的过程；二是在着火温度和燃烬温度之间（339.30～563.98 ℃），为挥发分和固定碳的燃烧峰；少数的2 组秸秆炭在800～900 ℃之间有混杂焦油的小燃烧峰存在，这在前文的分析中已有体现。对比生产的秸秆炭和褐煤、烟煤、无烟煤的燃烧特性参数（见表6），用该炭化工艺和设备生产的秸秆炭品质从燃烧特性上看，介于褐煤和烟煤之间。

表6 几种煤的燃烧特性参数Table 6 Combustion characteristics of several types of coal

3）秸秆炭燃料化品质评价指标

单纯的利用炭产量、水分、挥发分等13 个秸秆炭测试参数评价秸秆炭的品质，过于片面，且各参数之间相互影响较大，单一评价并不准确，将13 项秸秆炭测试参数和燃烧特性特征值进行整理计算后，选出秸秆炭燃料比、碳氢原子含量比、碱性指数、高位发热量和无量纲综合燃烧指数Z这5 项评价指标，用以评价秸秆炭的能源化利用品质，计算结果见表7。

燃料比是指固定碳与挥发分之比，常用来表征煤化程度，秸秆原料的燃料比为 0.16，经过热解炭化后秸秆炭的燃料比均值为 1.28，比秸秆有很大幅度的提升，随着秸秆炭燃料比的提高，生产出来的秸秆炭煤化程度也越高。与燃料比类似，O/C、H/C 和(O+N)/C 的原子比可以作为秸秆炭的煤化程度的指标，判定秸秆炭的稳定性、芳香度以及极性。热解炭化后的秸秆炭与秸秆相比较，O/C、H/C 和(O+N)/C 的原子比分别为由 0.82、0.09、0.85降低到 0.15、0.05、0.002，O/C 和 H/C 的原子比越低，秸秆炭的碳化程度越高，芳香度高，极性越弱。高温使秸秆表面的O 大量被去除，使热解得到的秸秆炭表面呈碱性且亲水性较差[33]，形成的秸秆炭结构更稳定，芳香环更多，能获取更高的燃烧热值。碱性指数AI 是评价燃料结渣和熔融特性的重要指标，是单位能量热值所对应燃料中K2O 和Na2O 的量，当AI≥0.34 时，燃料在热化学转换利用过程中就会出现熔融现象[34]，对设备的腐蚀破坏影响很大，16 组秸秆炭的AI 均大于0.34，说明生产的秸秆炭在燃烧过程中会发生熔融结渣现象，可通过对秸秆的预处理、炭化工艺优化等方法减少 K、Na 等碱金属在热解炭化过程中向固相秸秆炭中的迁移，以降低秸秆炭中碱金属的含量，延长秸秆炭燃烧设备的使用寿命。

表7 热解炭品质评价指标计算结果Table 7 The calculated results of pyrolysis carbon quality evaluation index

前后期燃烧时间比值 Δtq/Δth可用于衡量秸秆炭的燃烧反应活性，Δtq/Δth比值越大，越多的挥发分集中在前期燃烧，秸秆炭中易燃组分相对含量越高，秸秆炭燃烧性能越好，燃烧反应活性越高[35]。Δtq/Δth比值越小，越多的固定碳集中在后期燃烧用时越短，秸秆炭燃烬性能越好。试验生产的秸秆炭Δtq/Δth平均比值在1.07。仝晓波[27]，马腾等[36]研究表明无量纲综合燃烧指数Z可以从着火、燃烧和燃烬三方面综合评价秸秆炭的燃烧性能，Z值越高，秸秆炭的综合燃烧反应性能越好，褐煤的Z值约为1.0，16 组工艺试验生产的秸秆炭Z值平均为0.57，但各组秸秆炭的Z值差异较大，说明不同工艺条件参数下生产的秸秆炭品质大为不同，可以通过无量纲综合燃烧指数Z反向调控生产工艺，提高秸秆炭的能源化利用率。

2.1.2 灰色关联分析法

玉米秸秆的高品质炭化工艺较优组合针对不同评价指标有不同的选择，如何得到最佳的工艺组合，通过极差分析法和方差分析法并不能完全确定，只能找到一个范围，如玉米秸秆炭化工艺在炭化温度取第三水平的时候较优，且各因素之间存在交互影响，还需要借助灰色关联分析法和综合品质评分法确定较优组合。

灰色系统理论提出了对各因素进行灰色关联度分析的概念，可以避免方差分析和回归分析中的不足，是对动态过程发展态势的量化分析，可以用来衡量炭化工艺过程对秸秆炭产量和秸秆炭品质之间的关联程度。炭产量是高品质燃料秸秆炭生产工艺的主要评价指标，产量永远是一项技术市场化应用的重中之重。选取炭产量为参考数列，燃料比、原子含量比、碱性指数、高位热值和燃烧指数Z为比较数列。

对参考数列和比较数列进行无量纲化处理，计算各比较数列2 级最大差值、2 级最小差值和绝对差值后，求解参考数列与比较数列的灰色关联系数，计算各比较数列的关联度，见表8。

2.1.3 秸秆炭综合品质评分

对各关联度进行归一化处理后，得到每项指标的权重值，并对16 组秸秆炭的品质评价指标进行加权计算其品质评价综合评分，一同列入表8。5 个评价指标对秸秆炭的品质影响程度依据关联度由大到小的排序为：Z>H/C>FR>AI>HHV，燃烧指数Z是评价秸秆炭能源化利用的最重要评价指标。

表8 无量刚化参考序列与比较列的绝对差Table 8 Absolute difference between the nondimensionalize reference sequence and the comparison column

通过加权计算出的秸秆炭品质综合评分来看，玉米秸秆炭化工艺试验中，第16 组工艺试验生产的玉米秸秆炭的综合品质评分最高，为5.983 6，第12 组次之，综合品质评分为 5.971 0，第 10 组再次之，综合品质评分为5.876 7，这 3 组工艺试验生产的玉米秸秆炭品质相近。结合前文极差分析结果，考虑产量和综合品质评分两项，玉米秸秆炭化工艺的较优组合方案为A3B4C1，基于连续式作物秸秆分段均匀炭化多联产生产系统生产的高产量、高品质燃料化玉米秸秆炭的较优生产工艺为：物料为铡切后的玉米秸秆（2 cm），五段炭化温度都为600 ℃，炭化时间为60 min。

2.2 响应面优化试验

利用Central Composite Designs（CCD）中心复合试验设计，设计炭化工艺响应曲面优化试验，正交试验结果中粒度为铡切后的秸秆更好，且对工艺影响最小，所以只选炭化温度和炭化时间为试验因素，以秸秆炭产量和燃烧指数Z为响应值，设计二因素的CCD 试验。根据上述正交试验的 2 种分析方法，确定二因素的中心水平为炭化温度600～700 ℃，炭化时间50～60 min，因素设计水平、具体参数及实验结果如表9 所示。表9 中，共8组析因试验，中心点实验进行5 组，用以估计试验误差[37]。

表9 响应面设计与试验结果Table 9 Response surface design and results

采用 Desigin-Expert8.0 软件对所得数据进行多元回归分析，分别采用 Modified、Design Model、Mean、Linear、2F1、Quadratic 模型对数据进行拟合分析，对于响应值秸秆炭产量，Modified 模型拟合效果显著，响应值与 2 因素进行多元拟合，该模型对应的回归方程（1）为：

秸秆炭产量

为了检验方程的准确性，对秸秆炭产量的数学模型进行方差分析，结果见表10。

由表10 可知，秸秆炭产量的显著性检验F=317.76，该模型效应极其显著（P＜0.000 1），该模型的失拟项P=0.555 0＞0.05，模型失拟不显著，说明残差由随机误差引起，模型能较好的反应数据，调节确定系数为0.994 6，说明模型能反应99.46%的响应值变化，该模型的拟合度较高，能很好的说明秸秆炭产量与炭化温度和炭化时间的关系，因此可以用Modified 模型对秸秆炭产量进行预测和分析。表 10 中数据显示，各个因素之间存在交互作用，一次项、交互项、二次项、二次交互项都很显著。

表10 秸秆炭产量回归模型的方差分析Table 10 Variance analysis of regression model for Carbon yield

对于响应值燃烧指数 Z，Modified 模型拟合效果显著，响应值与两个因素进行多元拟合，得到对应的回归方程（2）为：

综合燃烧指数

对秸秆响应值燃烧指数的数学模型进行方差分析，燃烧指数的显著性检验F=25.42，该模型效应显著（P=0.001 3），该模型的失拟项P=0.767 99＞0.05，AB2交互项不显著，去除不显著项AB2，得到优化后的回归方程为：

综合燃烧指数

为了检验方程的准确性，对燃烧指数 Z 的数学模型进行方差分析，结果见表11。

由表11 可知，显著性检验F=34.99，该模型效应极其显著（P=0.000 2），该模型的失拟项P=0.921 3＞0.05，模型失拟不显著，说明残差由随机误差引起，模型能较好的反应数据，调节确定系数为 0.9434，说明模型能反应94.44%的响应值变化，该模型的拟合度较高，能很好的说明燃烧指数与炭化温度和炭化时间的关系，因此可以用Modified 模型对秸秆炭燃烧指数进行预测和分析。各个因素之间存在交互作用，一次项、交互项、二次项都显著。

表11 燃烧指数Z 回归模型的方差分析Table 11 Variance analysis of regression model for combustion index Z

炭化温度和炭化时间对响应值秸秆炭产量Y和燃烧指数Z间都存在交互作用，两个因素对响应值的影响如图2 和图3 所示。根据方差分析得到的数据，进行炭化工艺参数的响应曲面优化分析，理论上取两个响应值的最大值最优，但实际过程中无法同时取得最大值，通过响应曲面优化后得到一组生产高品质秸秆炭的工艺条件：炭化温度 600 ℃，炭化时间 50 min，秸秆炭产量Y为53.05%，燃烧指数Z为0.726 6。

2.3 验证对比试验分析

为了检验优化模型所预测结果的可靠性，利用炭化设备进行验证试验，取3 次重复，3 次所得秸秆炭产量Y分别为 53.12%，52.98%，53.07%，燃烧指数 Z 值为0.719 8，0.726 7，0.723 5，3 次重复平均值分别为 53.06%和0.723 3，与模型与测试非常接近，可见模型对于高品质燃料化秸秆炭的预测是稳定一致的。因此，玉米秸秆制备高品质燃料化秸秆炭的响应模型有效，最佳热解条件可信。

图2 秸秆炭产率Y 响应曲面图Fig.2 Response surface of straw carbon yield

图3 燃烧指数Z 响应曲面图Fig.3 Response surface of combustion index Z

将优化后的最优秸秆炭化工艺稳定生产的玉米秸秆炭，与秸秆原料、褐煤、烟煤、无烟煤的热工特性和燃烧特性参数进行对比分析，参数见表12 所示。秸秆热解炭化后燃料燃烧特性的品质得以提升，C 元素含量提高近 2 倍，H 元素含量降 1/3，故其 H/C 比由秸秆的0.085 2 降低为0.016 4，接近于半焦0.018 1 的煤化程度；秸秆炭化后固定碳含量升高，挥发分含量降低，燃料比由秸秆的0.16 提高为2.02，和烟煤的燃料比1.98 相差不大；而从前后期燃烧时间分析可知，秸秆原料的后期燃烧时间远远大于前期燃烧时间，是由于秸秆原料中挥发分占比较高的原因，而炭化后的秸秆炭后期燃烧时间要小于前期燃烧时间，且其无量纲综合燃烧指数Z 值有较大幅度的提高，与三种煤相比秸秆炭的燃烬温度较低，说明炭化后的秸秆炭燃烧性能得到提升。

经过优化后的炭化工艺生产的秸秆炭整体燃烧品质上有大幅度的提升，接近于烟煤和无烟煤的燃烧品质，与市面上购买的烧烤炭品质比较，其燃烧品质远远优于市面上购买的烧烤炭。利用连续式分段炭化设备优化后的炭化工艺生产的能源化利用秸秆炭可市场化推广并实现盈利。

表12 煤、秸秆、秸秆炭热工特性和燃烧特性参数Table 12 Thermal and combustion characteristics of coal, straw and biochar

3 结 论

1）高品质秸秆炭生产工艺试验通过对 16 组正交试验的极差分析，发现温度是影响本炭化工艺的最重要因素，粒径在0.5～2 cm 之间的变化对本炭化工艺影响可忽略，利用灰分关联分析法对 5 个秸秆炭品质评价指标进行重要性排序，并得到权重赋值的综合评分，第16 组和12 组试验获得较高的综合评分，得到较优工艺参数为炭化温度500 ℃、炭化时间50 min、秸秆粒度2 cm。

2）通过 CCD 试验设计优化工艺条件，在平衡满足两个响应值最大值时，预测最佳工艺参数为：铡切后的玉米秸秆，经600 ℃保温炭化50 min 可以得到秸秆炭产量为53.05%，其燃烧指数Z 为0.726 6。经验证试验表明，试验值与预测值相差不足0.2%，拟合模型和响应曲面优化法准确可行。由最佳工艺条件生产的秸秆炭品质得到大幅度提升，接近烟煤和无烟煤的燃烧品质，并优于烧烤炭，该工艺市场化前景较好。

3）该分析方法大大减少了试验次数，选择出合适的燃料化秸秆炭品质评价指标，在节约原料和能源成本的前提下，快速摸清了高品质能源化秸秆炭的生产工艺参数，便于连续式作物秸秆分段均匀炭化多联产生产系统的市场化快速推广应用。另外，使用本文的试验设计及数据分析方法还可以为定向调控生产以秸秆为原料的吸附炭和肥料炭的秸秆炭化工艺提供数据支撑。

4）本文对所生产的燃料化秸秆炭的检测指标多集中在燃烧特性分析上，对NOX和SO2的排放量等指标未纳入考虑，为精准调控燃料化秸秆炭的品质，在此方面建立快速统一的试验及分析方法是下一步的研究方向。