C36多元醇改良C18多元醇包膜肥料缓控释性能

徐 齐，陈海斌，樊小林※



C36多元醇改良C18多元醇包膜肥料缓控释性能

徐 齐，陈海斌，樊小林※

（华南农业大学广东高校环境友好型肥料工程技术研究中心，广州 510642）

为探讨C36多元醇（简称C36）对C18多元醇（简称C18，对照）包膜材料缓控释性能的影响，该文以C18为对照膜材，将C36与C18分别按照质量比1:2、2:3、1:1共混聚合制备成3种新型包膜材料，在相同工艺下依次制造成包膜厚度均为2.5%（膜材占核芯肥料的百分比）的包膜尿素，分别记作PCU1、PCU2、PCU3、PCU4，其中PCU1为对照。通过坠落撞击前、后包膜尿素的释放率评价C36作为包膜材料的效果。研究结果表明：C36与C18共混聚合包膜尿素的外观及耐撞击性能明显优于对照处理的，表现为包膜层光泽明亮、膜质均匀、膜层韧性好，同期静水培养的颗粒表面积较对照的增加了23%。该文提出了肥效期保持率（R）的概念，并用其评价包膜肥料耐撞击性能。共混聚合物C36:C18比例为2:3时，包膜尿素耐撞击性能最优，受撞击后肥效期保持率R可高达88%左右，为对照处理的2.5倍以上。该处理包膜尿素的初期溶出率、微分溶出率最小，与对照PCU1处理的无明显差异。C36嵌入C18共混聚合生成的新包膜材料对包膜尿素肥效期的影响与两者的比例和包膜材料的用量有关，当C36:C18为2:3，包膜材料用量（2.5%）小于常规用量（3%～4%）时，虽然包膜尿素的肥效期没有延长，但是包膜完整、膜层均匀、韧性强，在包膜肥受到强烈撞击的情况下能够很好地保持原有肥料的肥效期，即能保持包膜肥料的缓控释性能。因此，在C18多元醇嵌入适量C36多元醇是改良C18多元醇包膜材料，增加其包膜肥肥效期保持率的有效方法。

包膜；材料；溶出率；C36多元醇；肥效期；耐撞击性能

0 引 言

缓控释肥料一般特指树脂包膜肥料[1-2]。由于肥料外包裹了1层具有疏水、又有水分和养分通道的特殊膜层，避免了肥料在土壤中快速溶解而造成肥料的淋失或流失，从而能大幅度提高肥料的利用率，减少施肥对环境的污染[2-6]，为中国在2020年实现化肥零增长提供了保障[7]。包膜肥料的缓控释性能是其养分高效的关键。研究表明[8-11]，包膜缓控释肥料的肥效取决于包膜材料的性能。目前国内外主要的缓控释肥料包膜材料包括：溶剂型烯烃类树脂、聚氨酯类树脂、醇酸树脂[2,12-15]，其中溶剂型树脂是以溶剂溶解烯烃类化合物，形成溶剂与烯烃的共溶物料，然后将其喷涂于肥料表面，再将溶剂蒸发，使烯烃物料保留于肥料表面形成包膜肥料。烯烃类膜材易得，包膜工艺简单，但是包膜肥料的肥效难于调控，包膜材料中的溶剂难以回收，易于造成环境污染[12]。聚氨酯包膜材料主要是植物油基C18多元醇与氰酸酯聚合物的混合物，无需溶剂。包膜技术是将该混合物喷涂于肥料表面，并在肥料表面进行聚合反应成膜，也称之为无溶剂反应成膜包膜技术[2]。植物油基C18多元醇与氰酸酯及其原位表面反应成膜工艺较脂溶性树脂的包膜工艺复杂，但是包膜肥料的肥效易于调控，包膜过程无需溶剂、环境友好[2]。然而由于C18的碳链仍然较短，聚氨酯包膜层比较坚硬，在包膜过程、包膜肥储运和使用过程中，在各种各样外力的作用下易导致包膜层受损或破裂而降低包膜肥的缓控释性能。因此，如何改良C18聚氨酯包膜材料或研发新型聚氨酯包膜材料，增加包膜材料的韧性从而改善其缓控释性能具有重要的意义。据文献报道[16]，在聚氨酯材料中添加增塑剂可以改变其韧性，但是由于增塑剂与C18多元醇性质差异大，往往会影响包膜肥控释效果。为此本文作者利用与C18多元醇性质相近、C链长柔韧性好的C36多元醇对C18多元醇进行改性。前期的研究结果表明，在C18多元醇中嵌入一定量的C36多元醇，能有效的增加其韧性。故此可以认为，以C36多元醇与C18多元醇共混聚合制备新型包膜材料是解决上述问题的有效途径之一。两者以何种比例共混聚合能使包膜肥料达到最佳效果是本文首要解决的问题。故此本文以二聚酸多元醇（简称C36多元醇）、C18多元醇为包膜材料原料，参考预备试验结果，设计了3个比例进行共混聚合，制备了3种新型包膜材料及其包膜尿素，通过坠落撞击前后包膜尿素的释放率和肥效期保持率（R）等指标的测定评价C36多元醇作为包膜材料改良C18多元醇包膜尿素缓控释性能的可行性和可靠性。

1 材料与方法

1.1 供试肥料与试验设计

试验为4种包膜缓控释尿素肥效期对比试验。供试肥料是以粒径为3~5mm的富岛牌大颗粒尿素为核芯肥料、以C36与C18多元醇分别按照质量比0:1、1:2、2:3、1:1共混聚合生成的4种多元醇和氰酸酯为包膜材料，采用底侧喷流化床制造的包膜尿素。根据前人的研究结果[17]，包膜尿素质量符合国标时，C18多元醇和氰酸酯包膜材料的用量一般为核芯肥料质量的3%～4%，最低为3%。鉴于C36分子链是C18的2倍，故此本试验包膜厚度均设为2.5%。4种供试包膜尿素分别记为PCU1、PCU2、PCU3、PCU4，其中PCU1为对照。

1.2 包膜缓控释尿素恒温静水培养方法

包膜缓控释尿素释放率测定参考化工行业标准《缓释/控释肥料养分释放期及释放率的快速检测方法》中25 ℃恒温静水培养，折光率法测定[18-19]，每个处理设置3个重复。采用日产ATAGO RX5000-折光率仪测定包膜缓控释尿素培养液中尿素含量，以此计算包膜缓控释尿素的尿素释放率和肥效期。

1.3 包膜缓控释尿素溶胀粒径的测定

浸泡前的原包膜尿素、浸泡后溶胀的包膜尿素粒径均采用Leica S8APO/DFC450立体显微镜实物拍照和依据比例尺计算。

1.4 包膜缓控释尿素耐撞击性试验

用四分法取样12.5 g，从直径为50 mm高为2 000 mm的PVC管的上口倒入管内，使肥料颗粒从顶部垂直自由坠落至PVC管底部。管底部放置的小铁盒直径是PVC管直径2倍以上，以便包膜肥料颗粒与铁盒表面充分发生撞击，肥料颗粒重复撞击20次，以确保所有肥料颗粒都与小铁盒发生撞击。然后测其养分初期溶出率、微分溶出率和肥效期。

为了定量描述和评价新膜材的缓控释效果，本文提出用肥效期保持率（R）的概念定量衡量C36与C18共混聚合膜材耐撞击的性能。R表达的是包膜肥料受撞击后，仍能维持原有肥效期，保持包膜层完整或维持包膜肥缓控释性能的能力。肥效期保持率（R）的计算公式如下

肥效期保持率（R）=（80C/80N）×100%

式中80C指撞击后的包膜肥养分释放率达80%时的时间，d；80N指未撞击包膜肥养分释放率达80%时的时间，d。R值越大表明肥料越耐撞击和在撞击下越能保持包膜完整和维持肥效期不变，否则包膜肥不耐撞击。

1.5 数据处理

数据均采用Excel 2007和SPSS 17.0统计分析软件进行处理。

2 结果与分析

2.1 C36多元醇包膜材料对包膜尿素初期溶出率和微分溶出率的影响

初期溶出率是指控释肥料第1天的养分溶出率[20]，是反映包膜完整性的主要参数，初期溶出率越大，说明包膜不完整的颗粒所占比例越大。

微分溶出率，即第2天至第7天之间平均每天的养分释放速率[20]，是评判包膜肥料施用后前期的供肥性能及其对植物幼苗伤害的程度，是评价包膜肥料缓控释性能的重要指标之一。微分溶出率大，说明前期释放的养分多，可能造成烧苗，包膜肥料的缓控释性能就不好，微分溶出率小，缓控释性能就好[20]。

从图1可知，供试4种膜材包膜尿素的初期溶出率大小依次是PCU4≥PCU2＞PCU3＞PCU1。其中PCU4的初期溶出率分别为PCU3、PCU1的1.76和4.43倍（图1a）。微分溶出率大小依次是PCU2＞PCU4＞PCU1≥PCU3，其中PCU2的微分溶出率分别为PCU4、PCU1的2.13和2.59倍（图1b）。PCU1和PCU3处理之间的初期溶出率和微分溶出率无统计上的差异。结果表明，C36与C18多元醇共混聚合比例不同对包膜尿素初期溶出率和微分溶出率的影响不一，比例小到1:2（PCU2）和大到1:1（PCU4）时均不利于包膜的完整性和初期保肥性能，而当C36:C18为2:3时，包膜尿素的初期溶出率和微分溶出率最小，说明只有在C18多元醇中引入适量C36多元醇才能达到以C36改良C18包膜缓控释性能的效果。

2.2 C36多元醇包膜材料对包膜尿素肥效期的影响

包膜缓控释肥料的肥效期反映了缓控释肥料的质量，是评价包膜材料缓控释性能的指标，同时也是指导缓控释肥料科学施用的重要依据。由图2可知，在包膜尿素没有经过碰撞前，4种包膜缓控释尿素肥效期的测定结果表明，对照PCU1的肥效期最长，其次是PCU2和PCU3，PCU4的肥效期最短，3组间差异显著（图2）。说明在C18中嵌入C36多元醇后，在包膜量仅为2.5%的情况下，C36缩短了包膜缓控释尿素的肥效期，其中PCU2、PCU3、PCU4的肥效期较PCU1分别缩短了8.86、10.72、14.4 d。可见，C36大分子的有效应用虽没有影响包膜缓控释尿素的初期保肥性能，但在包膜量仅为2.5%时能明显的缩短肥效期。也就是说C36多元醇包膜材料的应用效果与其膜材用量有关。

2.3 C36多元醇包膜材料对包膜尿素外观的影响

C36与C18多元醇共混聚合物包膜材料的柔韧性可从包膜肥料吸水的膨胀状态进行判断（图3）。

由图3可见，平均直径同为4mm的包膜尿素在纯水中浸泡3周后，经过显微镜观察和计算，C18多元醇包膜尿素（对照，PCU1）吸水溶胀后的粒径平均为4.1～4.15 mm，而C36与C18多元醇共混聚合物包膜尿素（处理PCU3）的粒径平均为4.5～4.6 mm（比较图3a和图3b）。以粒径均值计算，PCU1单粒的表面积为53 mm2，PCU3的为65 mm2，后者较前者增加了23%。可见，PCU3包膜尿素吸水后明显溶胀，表明C36改良C18包膜材料可明显的增强包膜层的韧性，从而增加了颗粒的膨压。由此可以认为，C36与C18共混聚合物作为包膜材料具有增强包膜层韧性，防止膜层在肥料吸水膨胀后破裂而延长肥效期的潜力，但这种功能只有当包膜层厚度达到一定时才能发挥。如果包膜层过薄，肥料溶胀到一定程度反而会使养分释放通道扩大而加快养分释放和缩短肥效期。

2.4 C36多元醇包膜材料对包膜尿素肥效期保持率的影响

在膜材用量仅为2.5%，没有碰撞的条件下，C36多元醇尽管没有增加包膜肥料的肥效期，但是具有增加包膜肥抗膨压的能力。生产实践中，包膜肥料在装卸、搬运以及施用过程中，会受到各种各样外界力量的撞击，可能导致肥料包膜层受损或破裂而影响包膜肥料的缓控释性能。鉴于C36多元醇能增加包膜肥的膨压，那么有理由假设用C36多元醇改良C18多元醇可能会增强包膜肥抗外界撞击的能力，即具有保持原有包膜肥肥效期的能力。为了验证该假设，本文采用包膜尿素自重坠落撞击法，比较包膜尿素撞击前后缓控释性能的差异，以此评价C36多元醇对C18包膜材料耐撞击和抗破裂性能的改良作用。

由表1可以看出，在无撞击处理下，C36多元醇对包膜尿素缓控释性能的改善作用不显著，但肥料经过撞击后，C36与C18多元醇共混聚合物包膜尿素的初期溶出率、微分溶出率均显著小于纯C18多元醇（PCU1）处理的，且肥效期均显著大于对照PCU1处理的，PCU2和PCU4处理之间除微分溶出率有显著差异外，其余指标差异均不显著，但PCU2和PCU4的初期溶出率、微分溶出率均显著高于PCU3处理的，肥效期均显著小于PCU3处理的，说明C36与C18多元醇共混聚合能明显改善包膜肥料的控释性能。特别是在包膜肥受到撞击后C36多元醇的嵌入能显著提高包膜肥的控释效果，其肥效期保持率R在59.79%～88.58%之间，其中PCU3的R（88.58%）最大，而对照PCU1处理的R仅为34.75%。由此可见，包膜肥料经过撞击后会明显加快其养分溶出率和缩短肥效期，但C18膜材嵌入C36多元醇后，将明显提高包膜肥的耐撞击性能。当C36与C18多元醇共混聚合的比例为2:3（PCU3）时包膜材料抗撞击性能最好，R最大，是PCU1的2.5倍以上。即C36与C18多元醇共混聚合是增加包膜层韧性和在撞击下保持原有包膜肥肥效的有效措施。

表1 撞击对C18及C36与C18共混聚合物包膜尿素缓控释性能的影响

注：表中竖排小写字母不同，表示处理间差异显著，多重比较采用邓肯氏新复极差检验法（DMRT），均值差异的显著性水平=0.05。

Note: Different small letters on the vertical indicate significant difference at the 5% level among the PCU treatments,multiple comparison using Duncan's new multiple-range test(DMRT).

3 讨 论

包膜缓控释肥料是目前国际上公认缓控释机理最清楚、也是应用最广的缓控释肥料[3,13,22-23]。中国要在2020年实现化肥零增长，肥料增效是关键[24]。近20 a来，大量的研究结果表明包膜缓控释尿素具有明显的氮肥增效效果[25-30]，但是包膜缓控释尿素的效果仍然取决于包膜材料的缓控释性能[8,31-32]。虽然目前植物油基C18多元醇和氰酸酯包膜材料及其表面反应成膜缓控释技术已经成为包膜缓控释尿素的主要技术[12]，但是为了以最少的包膜材料制造最长肥效期的包膜肥，就必须从包膜材料分子链的长短上做研究。理论上，只要能增加包膜材料的分子链长度，就能达到上述目的。据此，采用C36或含C36的膜材理论上包膜效果比C18的好，因为C36的碳链是C18的2倍。本文研究结果表明，C18膜材料内嵌入C36后，一方面能增加溶胀下抗膨压的能力。另一方面，在包膜肥料受到外力的作用下，即包膜肥料从2 m高处自由落体坠落到金属表面，并反复20次撞击下，C36与C18共混聚合提高了包膜肥料抗撞击性能，包膜肥料保持原有肥效期的效果远大于无嵌入的，肥效期保持率可高达88%以上，远大于对照的35%。说明，C36大分子与C18多元醇共混聚合能保障包膜层在剧烈的外力撞击下不致明显受损或破裂。

然而，多元醇与氰酸酯聚合是一个复杂的过程，反应受到羟基与氰基数量的比例、反应的外界条件、多元醇制备过程的聚合度等因素的影响，同时，包膜肥的缓控释效果还与膜材用量的多少有关。根据喻建刚等的研究结果[17]，包膜肥料的质量符合国标时，膜材的用量一般为核芯肥料质量的3%～4%。本研究结果表明，在C36与C18共混聚合物包膜材料用量仅为核芯肥料的2.5%，即较C18多元醇包膜肥料的膜材用量减少了20%～40%的情况下。虽然C36嵌入C18后使包膜层韧性增加，包膜肥吸水溶胀膨大而无破裂，但是，相对于硬度较高的C18包膜层而言，包膜层上的养分释放通道反而会扩大，养分释放就会加快。这充分说明了C36与C18共混聚合后，初期溶出率和微分溶出率与C18处理的包膜尿素无统计差异（图1的PCU1和PCU3），而肥效期却明显缩短（图2的PCU1和PCU3）。然而，这一结果并不能说明C36多元醇不好，而事实上在减少了包膜材料用量的情况下，C18中嵌入C36就能明显的增加包膜层的韧性和防止包膜肥在撞击下破裂而降低其缓控释性能（表1）。另外，在工业化生产中，只要采用通常包膜材料用量，如包膜材料占核芯肥料质量的3%，那么C36多元醇与C18共混聚合物包膜材料就能发挥其应有的优势。此外，C36与C18多元醇共混聚合包膜肥料的外观明显优于对照处理的，表现为包膜层均匀光亮，流动性好。

综上所述，如何发挥C36多元醇的优点而克服其缺点是研发新型包膜材料及其包膜缓控释肥料的关键所在。为了充分利用C36的的柔韧性和C18的坚固性，今后还应在C36:C18多元醇比例为2:3的基础上，再进一步研究多元醇共混聚合工艺、包膜工艺、聚合物膜材料用量等对包膜肥料控释性能的影响。

4 结 论

由上述研究结果可以得出以下结论：

1）C36与C18多元醇共混聚合物的缓控释性能与两者的比例有关，在C36:C18多元醇质量比为2:3时，聚合物包膜缓控释尿素的初期溶出率、微分溶出率与对照PCU1处理的无显著差异，表现出包膜完整、初期保肥性能最佳。

2）C36与C18多元醇共混聚合物包膜尿素的外观、颗粒流动性等明显优于对照，包膜缓控释尿素吸水后肥料颗粒溶胀，粒径增大而无崩裂，颗粒表面积较对照的增加了23%，说明C36能明显增加包膜层韧性。

3）C36与C18多元醇共混聚合物包膜尿素均具有明显的耐撞击能力。本文提出了肥效期保持率（R）的概念，并赋予计算方法，用肥效期保持率（R）可定量评价包膜肥料在强烈撞击后维持原有肥效期的能力。结果表明，C36与C18共混聚合物包膜肥料肥效期保持率（R）可高达88%左右，是对照处理C18包膜控释肥的2.5倍以上。共混聚合物包膜肥耐撞击能力最佳的C36与C18质量比是2:3。

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Slow and controlled-release property of C18polyol coated urea modified by C36polyol

Xu Qi, Chen Haibin, Fan Xiaolin※

(,, 510642,)

In order to study the slow and controlled-release properties of dimeric fatty acid polyol (namely C36polyol) on C18polyol (considering as conventional coating material consisting of castor oil and soybean oil) and its potential application value as coating material, C18polyol was used as co-coating material mixed and polymerized with C36polyol by 1:2, 2:3, 1:1 proportion to produce three kinds of new C36coating materials (NC36). Three kinds of NC36and the conventional coating materials were used to manufacture four types coated urea as slow and controlled-release urea, named PCU1, PCU2, PCU3 and PCU4. The PCU1 was the control. The average coating thickness is 2.5%, calculated by mass percentage of coating material out of substrate. The pure water incubation and refractive index method was used to test the release rate and longevity of the slow and controlled-release urea before and after impacting test to evaluate the controlled release property of the C36polyol. The results showed that the appearances of the coating for the three NC36were homogeneous and smooth, and the coating exhibited more flexible compared to the coating of the conventional coating material (PCU1). Furthermore, the surface area of coated fertilizer particle of PCU3 after incubation was increased by 23% in average compared to PCU1. The longevity retention rate (R) of coated fertilizer, expressed as longevity of the coated fertilizer after impacting 20 times divided by that without impacting, was applied to evaluate the controlled release property of the new coating material. The longevity retention rate(R) of coated urea by use of the new material could be as high as 88%, which was 2.5 times higher than that of the control. When the ratio of C36to C18was 2 to 3 (PCU3), no significant differences in preliminary solubility rate and differential solubility of coated urea were observed compared to control, and coated urea possessed the best ability to resist the impacting to reduce the longevity under this condition. However, when the ratio of C36to C18beyond 2 to 3, the initial and differential release rate of coated urea were lower than that of control. The nutrient release period or the longevity of the coated urea was significantly affected by both of the proportion of C36to C18and the amount of the new coating material applied to produce coated urea. Although the initial and differential release rate of the controlled release urea was not influenced by adding C36to C18with a ratio of 2:3. The coating layer of the mixture polymerid coating material was homogeneous and more flexible shown by significant increase of diameter of the coated urea exposed to water. However, the longevity was not lasted when the amount of coating material applied was less than conventional 3% to 4%. The research results suggested that rational application of C36polyol to C18with a ratio of 2:3 could significantly improved the property of flexibility of the coating and maintain the longevity of coated fertilizer under condition of strong crashing. It could be concluded that combination of C36with C18was an effective measure to improve the controlled release ability of the C18and maintain longevity of coated urea when the fertilizer suffering strong impacting.

coatings; materials; solubility; C36polyol; longevity; impact resistance

10.11975/j.issn.1002-6819.2016.24.022

S145.6

A

1002-6819(2016)-24-0171-06

2016-04-16

2016-08-13

“十二五”国家科技支撑项目（2011BAD11B04）；国家现代农业产业技术体系建设专项资金（nycytx-33-07）；广东高校环境友好型肥料工程技术研究中心建设项目（CCZX-A100）；国家自然科学基金项目（31071857，30871594）

徐 齐，男，吉林梨树县人，主要从事新型肥料的研制。广州 华南农业大学广东高校环境友好型肥料工程技术研究中心，510642。Email：1277631911@qq.com

樊小林，男，陕西咸阳市人，二级教授，博士生导师，从事植物营养与施肥、肥料学的教学与科研工作。广州 华南农业大学广东高校环境友好型肥料工程技术研究中心，510642。 Email：xlfan@scau.edu.cn