异位生态组合修复技术对九龙江支流水体不同形态氮的去除效应

刘杰，方宏达，李剑捷，刘婉欣，何俊铭，林佳慧，蓝伟斌，郭沛涌

（1.集美大学港口与海岸工程学院，福建 厦门361021；2.华侨大学化工学院环境科学与工程系，福建 厦门361021；3.中科同恒环境科技有限公司，福建 厦门361021）

氮是自然界中广泛存在的基本元素之一，也是构成生命的重要元素，但由于人类社会的生产活动，如快速的农业发展、城市化和燃烧排放，含氮污染物的排放量急剧增加，极大地改变了全球氮循环，与氮污染相关的环境问题也成为当今全球关注的问题[1-3]。从1977年到2005年，中国粮食年总产量从2.83亿t增加到4.84亿t，增长了71%，但同期合成氮肥的总施用量从707 万t 增加到2 621 万t，增长了271%[4]。大 量氮肥施用使得氮对生态系统的输入增加，而当陆地生态系统接近氮素平衡时，过量的氮则易进入湖泊、河流等水生生态系统，从而增加了水体富营养化的风险[5-6]。生活污水和雨水中的总氮（TN）含量分别为30～100 mg·L-1和0.30～2.74 mg·L-1，被认为是水体富营养化的关键因素[7-9]。

随着全球水环境富营养化问题日益严重，氮去除技术的研究不断被重视。如电渗析、离子交换、渗透反应墙等技术对水体中氮的去除具有良好效果，但其在实际应用中往往存在运行费用高、运行条件复杂、易产生废物造成二次污染等问题[1]。此外，生物膜技术因具有处理效率较高、占地面积小等优点而被应用于受污染中小河流水体的氮净化，但微生物挂膜过程易受水体水质、溶解氧（DO）等的影响，导致挂膜时间延长、挂膜质量不佳影响净化效果[10]。投加微生物菌剂技术具有能耗低、操作简单等特点，也被应用于污染河流氮去除，但其存在微生物菌剂易流失以及对原有生态系统造成破坏的隐患[11]。与单一修复技术相比，组合生态修复技术不仅修复效率更高，而且能使多种生态修复技术协同互补进而表现出更好的稳定性[12]。冯喻等[13]探究了不同浓度污水的TN 在模拟复合人工湿地中的去除效果，结果表明模拟复合人工湿地对低浓度模拟污水处理时的TN 去除率为80.06%～92.88%，在处理高浓度模拟污水时，TN 去除率为59.32%～86.07%。Jia 等[14]研究了一种将沉淀池、多级人工湿地和污水处理厂相结合的地表径流综合处理系统，该系统将化学需氧量（COD）、和TN的平均出水浓度分别降至10、0.5 mg·L-1和1.0 mg·L-1，基本满足国家地表水环境质量Ⅲ级标准。

目前，许多学者对氮去除技术的研究证实了组合修复技术能够较好地实现水体氮的去除，但多数研究为人工模拟实验。在实际工程中，组合修复技术受温度条件[15-16]、进水负荷[17]、不同进水氮形态[18-19]等因素的影响，对于自然环境下异位组合修复技术脱氮性能的研究较少。此外，异位组合修复技术不同处理单元脱氮性能和稳定性各有差异，多种异位生态组合修复技术单元对污染物的去除机理也较为复杂，相关研究鲜见报道。因此，本研究以九龙江支流浦林溪段污染水体异位生态组合修复技术为依托的水质提升工程为例，探讨了异位生态修复技术对水体不同形态氮的去除效应及去除机理，分析了异位生态组合修复技术对水体氮形态百分含量影响及不同氮形态与环境因子的相关性，以期为污染河流异位修复技术对水体修复机制的深入研究提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 工程区概况与工程设计

福建九龙江为福建省第二大河流，支流丰山溪（浦口）总流域面积40.1 km2，有浯沧溪和浦林溪两条干流，总长22.8 km，流经石亭镇鳌门村、南山村等7个行政村。工程区域为浦林溪污染河段（24°38′29″N，117°37′04″E），该水质提升工程采用异位生态组合修复技术，由4 个相对独立的处理单元组合串联形成。为了应对浦林溪水质波动较大的问题，采用泥膜共生高效混凝净水系统对浦林溪污染水体（原水）的污染物进行去除和预处理后，再依次进入生态塘做进一步的处理。异位生态组合修复技术工艺流程如图1所示。

图1 异位生态组合修复技术工艺流程图Figure 1 Process flow diagram of ex-situ ecological combined remediation technology

泥膜共生高效混凝净水系统：由自循环高密度悬浮污泥滤沉高效净水器、加药系统、污泥脱水系统组成。絮凝剂选用聚合氯化铝（PAC），投加量为107 mg·L-1，进水量为2 160 t·d-1。

生态塘1：有效容积15 095 m3（面积6 563 m2，水深2.3 m），工艺设计为围隔阻控、挂膜轻质滤料和底部曝气。塘内围隔共设置4 条，沿水流方向围隔长度依次为46、65、57 m 和39 m，宽度为7～21 m。挂膜滤料材质为低密度高分子聚乙烯，直径10～25 mm，长5～10 mm，堆积密度0.075～0.080 g·cm-3，微生物着床填料总用量90 m3。底部曝气装置风量7.25 m3·min-1，风压29.4 kPa。生态塘1水力停留时间为7.0 d。

生态塘2：有效容积9 766 m3（面积4 439 m2，水深2.2 m），塘底种植沉水植物矮型苦草，种植密度40株·m-2，微纳米曝气装置曝气量同生态塘1。生态塘2 水力停留时间为4.5 d。

生态塘3：有效容积12 480 m3（面积5 673 m2，水深2.2 m），沉水植物选用矮型苦草，塘底种植密度40株·m-2，微纳米曝气装置曝气量同生态塘1。生态塘3水力停留时间为5.8 d。

1.2 样点布设与样品采集

自2021 年5 月至10 月共采样8 次。无降雨状态下，每隔14 d 进行1 次样品采集；如遇降雨、疫情防控则延长采样时间间隔。采样时间依次为5 月29 日、6月19 日、7 月6 日、7 月20 日、8 月3 日、8 月17 日、8 月31 日及10 月19 日，分别用1～8 表示。在浦林溪受污染水体（原水）进水口布设采样点1#，在泥膜共生高效混凝净水系统出水口、生态塘1出水口、生态塘2出水口和生态塘3 出水口（总出水口）依次布设采样点2#、3#、4#和5#。每个采样点分别采集3 个500 mL、3个250 mL 水样于聚乙烯水样瓶中，其中250 mL 水样瓶加入H2SO4调节pH 小于2[测TN 和可溶性总氮（DTN）] ，然后将水样置于装有冰袋的保温箱中低温保存带回实验室，所有指标于采样24 h内完成测定。

1.3 样品测定

1.4 数据分析

数据采用Excel 2016 和Origin 2018 软件进行处理和绘图，利用SPSS 25 软件进行显著性差异分析和Pearson 相关性分析，其中，不同氮浓度差异采用单因素方差分析（ANOVA），不同形态氮去除率差异采用T-test检验，P＜0.05认为有显著差异。

2 结果与分析

2.1 异位生态组合修复技术对氮的去除效应

2.1.1 对不同形态氮的总去除率

如图2 所示，异位生态组合修复技术对TN 和DTN 总去除率平均值分别为73.35%和77.67%，其对二者的去除率无显著差异（P＞0.05）。异位生态组合修复技术对有最好去除效应，总去除率平均值为88.03%，显著高于对其他形态氮的去除率（P＜0.05）。异位生态组合修复技术对水体的总去除率平均为35.16%，对的去除率均值显著低于对TN和DTN的去除率（P＜0.05）。

图2 异位生态组合修复技术对不同形态氮的总去除率Figure 2 Total removal rate of different forms of nitrogen by ex-situ ecological combinational remediation technology

2.1.2 对TN、DTN的去除效应

由图3 和图4 可知，异位生态组合修复技术对水体中TN 和DTN 的去除效应明显，出水中TN 和DTN的浓度均保持在相对较低水平，出水浓度平均值分别为2.60 mg·L-1和1.89 mg·L-1。各处理单元中，泥膜共生高效混凝净水系统处理后水体中TN的浓度存在显著性差异（P＜0.05）。当泥膜共生高效混凝净水系统出水中TN 浓度（10.33～33.71 mg·L-1）较高时，生态塘1 对TN 和DTN 去除率的平均值分别为61.72%和60.98%，生态塘2 对TN 和DTN 去除率的平均值分别为49.94%和47.86%。但当泥膜共生高效混凝净水系统出水中TN 浓度（4.55～8.79 mg·L-1）较低时，TN、DTN在生态塘2中的去除率比在生态塘1中的去除率分别高约15%～36%、9%～40%，其中生态塘2 对TN 的去除效应显著高于生态塘1（P＜0.05）。生态塘3 对TN 和DTN 的去除效应处于波动状态，但在出水中TN和DTN 的浓度均保持在相对较低水平，出水浓度平均值分别为2.60 mg·L-1和1.89 mg·L-1。

图3 异位生态组合修复技术对TN的去除效应Figure 3 Removal effect of TN by ex-situ ecological combinational remediation technology

图4 异位生态组合修复技术对DTN的去除效应Figure 4 Removal effect of DTN by ex-situ ecological combinational remediation technology

图5 异位生态组合修复技术对的去除效应Figure 5 Removal effect of by ex-situ ecological combinational remediation technology

图6 异位生态组合修复技术对的去除效应Figure 6 Removal effect of by ex-situ ecological combinational remediation technology

图7 异位生态组合修复技术对

2.1.6 对COD的去除效应

如图8 所示，出水中COD为23.58～47.66 mg·L-1，异位生态组合修复技术对COD总体去除率平均为52.33%。原水水体COD存在显著差异（P＜0.05），当原水水体COD（135.93～355.70 mg·L-1）较高时，异位生态组合修复技术对COD总体去除率为64.94～87.00%。其中生态塘1 对COD的去除效应显著高于泥膜共生高效混凝净水系统和生态塘3（P＜0.05），生态塘1 出水COD由进水的171.07～301.00 mg·L-1降至57.68～72.24 mg·L-1。当原水水体COD（41.64～71.24 mg·L-1）较低时，泥膜共生高效混凝净水系统对COD的去除效应最好，去除率为44.09%，出水COD平均值降至29.39 mg·L-1。

图8 异位生态组合修复技术对COD的去除效应Figure 8 Removal effect of CODby ex-situ ecological combinational remediation technology

2.2 异位生态组合修复技术对水体氮形态百分含量的影响

图10 异位生态组合修复技术中3种氮形态占DIN百分比Figure 10 The percentage of 3 nitrogen forms to DIN in ex-situ ecological combination remediation technology

2.3 异位生态组合修复技术氮形态与理化因子的相关性

表1 不同形态氮与环境因子的相关性Table 1 Correlation between different forms of nitrogen and environmental factors

3 讨论

3.1 异位生态组合修复技术对氮的去除效应

泥膜共生高效混凝净水系统主要是利用自循环高密度悬浮污泥滤沉技术，通过添加絮凝剂PAC 完成对原水悬浮物、COD等的去除和预处理。PAC是一种羟基化铝单体的聚合物，极易水解，水解后产生一些带正电荷的高价聚合离子[21]，水体中的细微颗粒或胶体污染物能够在高价聚合离子作用下进行吸附电中和、吸附架桥或吸附卷扫等作用，使这些细微物质脱离稳定状态，生成粗大的絮凝体，从水体中沉淀去除[22]。经泥膜共生高效混凝净水系统处理后，水体DO 浓度升高2.19 倍，极显著高于原水DO 浓度（P＜0.01），水体浊度降低85.91%，极显著低于原水浊度（P＜0.01）。但混凝主要是去除水中悬浮物和胶体物质，对于中性和溶解性的、TN 的去除效果较差。另外，在水中其他污染物质被去除的同时，大量有机碳也被去除，使得C/N 降低，反硝化所需能量及电子供体不足，脱氮效率下降，导致及TN去除效果不佳。

生态塘1 中主要工艺为围隔阻控、挂膜滤料和曝气。本研究发现，生态塘1对去除效应最好且具有稳定性，去除率最高可达89.28%，对TN 和DTN去除效应良好，去除率分别为38.03%和43.91%。这是由于围隔阻控工程技术形成塘内整体推流布局的水动力条件，并尽量避免了塘内出现短流区。物理的沉淀和吸附、生物的同化利用等对水体中污染物质进行多级转化降解去除[23]，促进了水体污染物自然降解、净化功能。好氧微生物的氨化过程是耗氧过程，有研究表明，底部微孔曝气（MA）可显著提高池塘水体DO 水平，MA 增强了池底的氧化还原电位，促进好氧微生物的增长[24]。生态塘1 中曝气工艺的存在保证了水体DO 的浓度，DO 能够满足好氧氨氧化细菌进行硝化反应，将转化为，实现的有效去除[25-26]。江成等[27]的研究也发现多段好氧式“生物+生态”组合工艺是硝化作用去除的关键。但在生态塘1 中浓度并未出现明显上升现象，且水体流经生态塘1 后其pH 有一定程度的升高，这说明生态塘1 中同时进行着反硝化反应。本工程中，挂膜滤料构造的厌氧/缺氧-好氧环境为微生物提供了良好生存环境，使得微生物在氮的去除方面有较大贡献，研究表明微生物的反硝化可去除54%～94%的TN[28]。生态塘1出水呈上升趋势，也说明了微生物进行着较为强烈的反硝化反应作为反硝化反应的中间产物，微生物在不同环境条件下的不同生物活性可能会造成反硝化过程中的积累[29]，其主要原因是碳缺乏会导致硝酸盐与亚硝酸盐反硝化过程中的电子竞争[30]。

生态塘2和生态塘3的主要工艺为沉水植物种植和微孔曝气。植物修复主要是通过植物或附着植物微生物进行降解、吸收、代谢作用来达到去除污染物的目的[31]。沉水植物直接吸收并同化水体中氮为生长所需的蛋白质、核酸等物质[32]。但植物对不同形态氮的吸收存在较大差异，研究表明[33-34]，当和同时存在时，是植物、微生物吸收的首选氮源，这是因为吸收同化需要消耗更多能量。生态塘2 对的去除效应较其他几种氮更为显著的原因之一可能就是微生物和植物的优先利用。但同化吸收并非沉水植物去除氮的主要机制，研究表明[35-38]，同化吸收对氮的去除仅占TN 去除量的1.65%～15.69%，而植物增效作用对水体氮的去除率为33.45%～47.14%。沉水植物对水体氮去除的主要机制为沉水植物与微生物的协同转化[39]，通过沉水植物根际泌氧和分泌有机碳源等物质，增加微生物的丰度、多样性和植物根系的活性[40]，数量、活性增加的氮循环微生物与植物共同起到去除水体中氮的作用。此外，沉水植物可以通过光合作用增加水体DO 浓度，且可形成以植物叶片、根系为中心的好氧-缺氧微环境[41]，有利于硝化反硝化作用的发生。生态塘2出水中浓度仍较高，且浓度高于浓度，说明生态塘2中反硝化不完全。这可能是生态塘2 中COD浓度和沉水植物根系分泌物不能提供充足碳源供反硝化细菌正常生长[42]，以致微生物反硝化作用不完全。而生态塘3 对的去除效应显著低于生态塘2（P＜0.05），同时也显著低于生态塘3 对的去除效应（P＜0.05），这可能是由于生态塘3 水体浊度极显著高于生态塘2（P＜0.01），使得生态塘3中沉水植物光合作用受到抑制，植物生长状况受影响，泌氧减少，水体DO 浓度较低，硝化作用下降，反硝化作用增强，这与水体pH的变化也相吻合。

分析发现，当流经异位生态组合修复技术的水体中氮素浓度具有较大差异时，各处理单元对氮的去除效应表现不同。通过将水体高浓度氮和低浓度氮分别与环境因子进行Pearson 相关性分析，发现高浓度氮常与环境因子温度的相关性较大，呈显著或极显著负相关，即温度越高，水体氮浓度相对越低，氮的去除效应相对较高。而低浓度氮与DO 相关性更强，生态塘1 和生态塘2 中低浓度TN 和DTN 与DO 均呈现显著或极显著负相关性，当DO 浓度较高时，氮浓度较低，脱氮性能上升。当流经异位生态组合修复技术的水体中各形态氮浓度相对较低时，各处理单元对其去除率往往不如水体较高浓度氮时的去除率，并且在水体氮浓度较低时出现氮浓度不降反升的现象。这可能是因为本研究中水体氮主要存在形态为，去除主要通过硝化反应，当DO 浓度下降时不利于的去除，因此对于TN 和DTN 的去除也会产生影响。Wu等[43]的研究也发现当的输入速率降低时，去除率较低。此外，底泥中富集的内源污染物也可能通过分子扩散和浓度梯度扩散作用释放到水体[44-46]。燕文明等[47]的研究表明，、作为水体环境中最“活泼”的氮赋存形态，能够从底泥中扩散迁移至水体中。进入生态塘3的水体经前置处理单元净化后氮浓度通常较低，但也有氮浓度较高的情况，这就导致了生态塘3 对氮的去除率处于波动状态。

3.2 异位生态组合修复技术对水体氮形态百分含量的影响

水体中氮形态主要分为有机氮和无机氮。本实验中，DIN 为水体中主要存在形式，这与一些研究结果一致[48-49]。是异养细菌分解含氮有机物质的主要产物[50]，原水中为水体DIN 的主要形式，说明水体受有机污染较为严重[51]，这可能是由于河流上游建有养殖场。经泥膜共生高效混凝净水系统处理，水体所占比例仍为最高，与原水相比有下降趋势但变化较小，这也可能与水流在泥膜共生高效混凝净水系统中停留时间较短有关。停留时间较短会增大进水负荷，过高的进水负荷会使水流发生过度流动，导致硝化作用缺乏，使得脱氮性能不佳[52]，进而使NH+4-N 所占比例变化较小。随着水体流经各处理单元，NH+4-N 所占比例呈下降趋势，和占比呈上升趋势。生态塘1中百分含量分别为37.02%、32.98%和30.01%，生态塘1 中占比显著低于泥膜共生高效混凝净水系统中占比（P＜0.05）。这是由于生态塘1 中安装有曝气装置对水体进行充氧，同时挂膜滤料为微生物提供了良好的生存环境，使好氧微生物、硝化细菌活性增强，硝化反应强烈，转化为N 或[53]，使得占比明显下降。生态塘2中和三者的平均占比分别为45.23%、29.55%、25.21%，其中占比显著高于占比（P＜0.05），可以看出逐渐占据主导地位占比进一步下降。沉水植物茎叶表面是微生物栖息的良好生境，Körner[54]研究发现，沉水植物表面富集的大量硝化和反硝化细菌，有利于水体中的硝化和反硝化作用。但沉水植物的存在使得硝化速率高于反硝化速率[55]，这是由于沉水植物使得DO浓度相对较高，从而有利于硝化过程而不利于反硝化过程。周裔文等[56]研究发现，水体浓度较高时沉水植物优先吸收环境中的，待水体中为主要氮形态时，沉水植物才开始吸收。这是由于在被同化时不需要还原，而需要先被还原才能利用[57]。因此，由于相对较高的硝化速率以及沉水植物对的优先利用使占比下降，占比升高。生态塘3 中和三者的平均占比分别为33.63%、28.63%和37.88%。与生态塘2相比，可以发现占比呈下降趋势，占比略有上升。这可能是因为相对生态塘2 而言，生态塘3 地势略低，且生态塘3 四周植物较少，由于降雨及其他自然因素有较多泥沙进入生态塘3，导致生态塘3浊度极显著高于生态塘2（P＜0.01），生态塘3 水体中沉水植物光合作用受抑，DO 减少，有利于反硝化反应。因此占比下降，占比升高。

3.3 氮形态与环境因子的相关性

本研究发现，泥膜共生高效混凝净水系统、生态塘1 和生态塘3 出水浓度与DO 呈极显著、显著正相关，这可能是由于DO 的存在有利于硝化作用的进行[58]。作为硝化作用终产物，当有利于硝化反应时，浓度也会增加。Zhuang 等[59]的研究也发现曝气可以增强氨氧化，即DO 增加有利于氨氧化反应产出。生态塘2 出水浓度与DO 呈极显著负相关。类似地，Chen 等[60]在人工潜流湿地中发现，DO 降低有利于脱氮，但限制了的去除浓度较高。Cui等[61]研究发现，湿地对的去除效率与DO 呈显著正相关，即浓度与DO 呈负相关。这是由于较低的DO 浓度使湿地出现厌氧条件，促进了反硝化作用，抑制了硝化作用。

3 个生态塘TN 均与温度具有极显著负相关，生态塘2 出水浓度与温度也具有极显著负相关性。段田莉等[62]发现人工湿地单一处理单元及组合工艺对TN的去除率与温度呈正相关，即TN、浓度与温度具有负相关性。Huang 等[63]的研究表明，随着温度的升高，湿地TN、的去除效果不断增加，且种植植物的湿地比未种植植物的湿地对温度变化更敏感。这是由于温度升高使得硝化细菌活性不断升高，繁殖速度加快，有利于TN、的去除。同时温度也会影响植物的生理生态特征，增加沉水植物对无机氮的吸收，并影响根际微环境[64]。但生态塘3出水和DTN 与温度呈极显著正相关，可能是生态塘3 底泥中的微生物对温度变化更为敏感，在温度的变化下使得底泥中氮释放。

4 结论

（1）异位生态组合修复技术对不同浓度氮的总去除效应具有较好稳定性，对受污染水体修复效率较高。对的去除率显著高于对其他形态氮的去除率（P＜0.05），具有最好的去除效应，去除率平均为88.03%，出水浓度平均为0.62 mg·L-1；对水体中TN 和DTN 的去除率分别为73.35%和77.67%，出水浓度分别为2.60 mg·L-1和1.89 mg·L-1，显著高于对的去除效应（P＜0.05）。

（2）不同异位生态组合修复技术单元对水中氮的去除机理具有差异。泥膜共生高效混凝净水系统通过吸附电中和、吸附架桥等作用实现对原水预处理；生态塘1 氮的去除主要依靠微生物的硝化、反硝化作用；生态塘2 氮去除的主要途径为植物增效作用下的硝化作用以及少量的植物吸收和微生物反硝化作用；生态塘3主要通过反硝化作用实现对氮的去除。

（3）各异位生态组合修复技术单元中，水体氮以DIN为主要存在形式；原水中DIN占TN的76%～96%，为原水水体DIN 的主要形式。泥膜共生高效混凝净水系统在DIN 中所占比例最高，平均为62.51%；生态塘1 中占比下降显著（P＜0.05），降至37.02%；生态塘2 中占比显著高于占比（P＜0.05），分别为45.23%和25.21%；生态塘3 中占比呈下降趋势，占比上升，分别为33.63%和37.88%。

（4）环境因子（DO、温度、pH 和浊度）主要通过影响混凝效果、硝化-反硝化反应、植物及微生物生长代谢调控异位生态组合修复技术的氮去除过程。泥膜共生高效混凝净水系统出水与DO、pH 均呈极显著正相关。3 个生态塘出水TN 与温度呈极显著负相关（P＜0.01），其他不同氮形态与环境因子（DO、温度、pH和浊度）之间表现出不同的相关性。

（5）由于工程时间安排及疫情防控原因，本研究样品采集频率与次数受到一定影响，为深入探究异位生态组合修复技术对水体不同形态氮的去除效应，建议今后类似研究进行全年采样分析。