禽畜废水厌氧反应动力学研究

盖希坤 张良佺

(1.浙江科技学院生物与化学工程学院， 杭州 310023；2.浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室， 杭州 310023)

禽畜废水厌氧反应动力学研究

盖希坤1，2张良佺1,2

(1.浙江科技学院生物与化学工程学院， 杭州 310023；2.浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室， 杭州 310023)

为开发禽畜废水厌氧处理技术，利用外循环反应装置开展了畜禽废水厌氧反应动力学研究，以温度、基质COD值以及pH值为因素，设计了三因素三水平正交试验；引入温度参数，改进了Monod方程，建立了基质消耗、产物生成动力学模型；经线性、非线性回归，获得了模型参数，建立了相应的动力学方程，揭示了反应温度、基质COD值对反应速率的影响规律。研究表明：对基质消耗速率而言，反应活化能很低，可以忽略温度对反应速率的影响；温度对产物CH4和CO2的生成反应速率有影响，温度越高，越有利于CO2的生成。建立的禽畜废水厌氧反应动力学模型能够较好地拟合试验数据，对厌氧反应器的开发设计具有参考价值。

禽畜废水； 厌氧反应； 动力学模型； 内循环厌氧反应器

引言

随着经济的快速发展和人民生活水平的提高，养殖业得到了快速发展，同时产生了大量的禽畜废水。如何对禽畜废水进行有效处理成为当前亟待解决的问题[1]，其中，厌氧处理技术被公认是合乎环境可持续发展要求、最有前景的废水处理技术之一[2-3]。禽畜废水厌氧处理工艺的核心是厌氧反应器的开发[4]。当前针对厌氧反应器的研究主要集中在反应器启动及运行特性方面[5-10]，对厌氧反应动力学研究相对较少，且主要采用厌氧消化1号模型(ADM1)[11-14]。ADM1模型是一个结构性方程，模型中涉及到26个动态浓度变量、19个生化动力学过程、3个气-液转换动力学过程以及8个隐式代数变量。由于禽畜废水体系基质及中间产物的多样性造成了模型参数取值的较大随意性，该模型应用到具体厌氧反应体系时，必须要进行模型的验证及参数的重新修正。

由于禽畜废水成分复杂，且营养成分随时变化，难以准确控制；同时课题组在厌氧反应器开发过程中发现，气体的产生对反应器的流型影响较大，而中间产物对反应器流型的影响则不明显[15]，为了能够合理描述和模拟厌氧反应过程，有效指导实际生产中工艺参数的优化和反应器的设计，本文建立禽畜废水厌氧反应动力学模型。在基质消耗动力学方面采取虚拟集总的方法，通过引入温度的影响，改进Monod方程，建立新型气体生成动力学模型。试验方法上，采用外循环无梯度厌氧反应器进行动力学测定，建立基质消耗和产物生成动力学方程，为厌氧反应器的开发奠定基础。

1 试验

1.1 试验原料

接种污泥为浙江省杭州市某啤酒厂UASB反应器中活性污泥；营养液参照产甲烷活性测定营养液配制方法进行配制；禽畜废水为禽畜粪便经过淘洗、过滤去除大颗粒泥沙以及部分悬浮物后所得的液体，粪便取自杭州市萧山区某猪场。

1.2 试验流程

试验采取外循环无梯度反应器进行动力学数据的测定，相比于间歇反应器，具有可以直接获得基质消耗速率和对基质浓度分析精度要求相对较低的优点。试验流程图如图1所示。

图1 试验流程图Fig.1 Flow chart of experiment1.计量器 2.集气瓶 3.气体流量计 4.恒温夹套 5.反应器6.循环泵 7.缓冲瓶 8.废液输送泵 9.排放液流量计 10.循环液流量计 11.新鲜液缓冲瓶 12.新鲜液输送泵 13.新鲜液流量计 14.换热器

将一定量、一定浓度的禽畜废水装入三口烧瓶中，废水由进口泵输送，并由流量计进行计量，新鲜液与循环液在流量计的出口处混合，混合液经过换热器进入带有恒温夹套的厌氧反应器的底部。反应器由上、下2部分组成，下部为反应区，直径为60 mm，高280 mm，上部为三相分离区，直径为60 mm，高160 mm。反应器反应区中装填一定量的含产甲烷菌的活性污泥，反应后的气、液两相在分离区实现分离，气体通过气体流量计进入集气瓶，并用排水法计量体积。液体经过三通阀一部分由废液泵排出，并通过流量计控制流量；另一部分经过三通阀流入缓冲瓶中，缓冲瓶中循环液由循环泵输送，经过流量计，然后与新鲜液进行混合。

1.3 动力学模型建立

厌氧反应过程中，基质消耗主要用于3方面：细胞生长和繁殖，维持细胞生命活动，合成产物。忽略细胞生命活动所消耗的基质，基质的比消耗速率qs可表示为

qs=λsμ+λpCH4qpCH4+λpCO2qpCO2

又有qpCH4=λ′pCH4μ，qpCO2=λ′pCO2μ，可得

qs=λsμ+λpCH4λ′pCH4μ+λpCO2λ′pCO2μ=

(λs+λpCH4λ′pCH4+λpCO2λ′pCO2)μ=λμ

其中

λ=λs+λpCH4λ′pCH4+λpCO2λ′pCO2

式中qs——基质的比消耗速率，min-1qpCH4——CH4比生成速率，min-1qpCO2——CO2比生成速率，min-1λs——基质的产物得率λ′——细胞的产物得率λpCH4——CH4的产物得率λpCO2——CO2的产物得率μ——比生成速率，min-1

根据Monod方程，细胞比生成速率μ为

式中μmax——最大比生成速率，min-1-rs——基质消耗速率，g/(L·min)Cs——基质COD值，g/LKs——饱和系数，g/LCx——细胞质量浓度，g/Lrp——生成速率，g/(L·min)rpCH4——CH4生成速率，g/(L·min)rpCO2——CO2生成速率，g/(L·min)

由于所取污泥为某厂长期运行的活性污泥，试验周期不是太长，可认为产甲烷菌等微生物浓度Cx基本不变，现令

rsmax=λμmaxCxrpCH4max=λ′pCH4μmaxCx
rpCO2max=λμmaxCx

则

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3) 3个动力学方程中共有4个参数，分别为Ks、rsmax、rpCH4max和rpCO2max，变化因素则有基质COD值Cs和温度，为获得模型参数，必须要进行有关的动力学试验测定，即通过改变不同因素值，获得不同因素下的反应速率，再通过线性或非线性数学回归方法求出模型参数。因此，必须求取以不同组分表示的反应消耗或生成速率。

对COD值作物料衡算

则

(4)

对生成物CH4作物料衡算

(5)

对生成物CO2作物料衡算

(6)

式中vf——出口流量，L/minCs0——反应器进口基质COD值，g/LCsf——反应器出口基质COD值，g/LVR——反应器有效体积，LWCH4——CH4质量，gt——时间，minWCO2——CO2质量，g

由式(4)～(6)即可求出基质消耗速率和产物生成速率。

1.4 试验设计

为获得动力学方程式(1)～(3)中的模型参数，现以温度T、基质COD值以及废液pH值为因素，各取3个水平，如表1所示，进行正交试验设计。在三水平参数选取时，要满足试验采用的产甲烷菌的适应范围，其中，温度范围为303.15～313.15 K、基质COD值小于4.3 g/L、pH值范围为7.2～7.6。

表1 因素水平表Tab.1 Factors and levels

水平因素温度/K基质COD值/(g·L-1)pH值123303.15308.15313.153.23.64.07.67.47.2

2 结果与讨论

2.1 反应速率的计算

根据正交试验设计表进行一系列反应动力学试验，试验结果列于表2。

表中基质消耗速率-rs，CH4、CO2生成速率rpCH4、rpCO2由计算获得，现以试验1为例加以说明。

对生成物CH4、CO2气体体积的量取是在室温下进行的，室温取25℃，压力为常压。

其余各组反应速率依此类推，如表3所示。

表2 正交试验结果
Tab.2 Results of orthogonal experiment

序号温度T/KCs0/(g·L-1)pH值Csf/(g·L-1)(-rs)/(g·(min·L)-1)rpCH4/(g·(min·L)-1)rpCO2/(g·min-1·L-1)1303.153.10307.582.13654.3949×10-32.1113×10-41.5528×10-42303.153.75357.422.67064.9243×10-32.4371×10-41.6992×10-43303.153.99137.212.90244.9515×10-32.6713×10-41.9797×10-44308.153.29657.482.26574.6872×10-32.5011×10-41.9492×10-45308.153.54717.282.49414.7883×10-33.0612×10-42.2185×10-46308.153.90927.642.83724.8747×10-33.1921×10-42.4523×10-47313.152.99847.232.07384.2044×10-33.2853×10-42.4819×10-48313.153.55577.612.48114.8865×10-33.2066×10-42.5439×10-49313.154.28877.423.01185.8064×10-33.5313×10-42.7328×10-4

表3 不同时间产物CH4和CO2体积分数(试验1)
Tab.3 CH4and CO2contents at different time (Test 1)

参数时间t/d0.51.01.52.02.53.03.54.0气体体积V/mL124.5130.6119.8108.7136.6121.3116.5127.8CH4体积分数/%37.8331.9534.3728.8336.8831.1730.7432.76CO2体积分数/%9.9211.588.117.798.187.638.558.97

2.2 动力学模型参数求解

2.2.1 基质消耗速率-rs方程模型

(1)非线性法求解模型参数

其中

式中Es——活化能

构造函数

Fs为非线性函数，为求得参数a1、b1，必须满足

(7)

(8)

(9)

式(7)～(9)非线性方程组需迭代法求解，即先假设Ks初始值，由方程式(7)、(8)求出a1、b1，再将a1、b1值代入式(9)进行验证，若该式左边值接近0，则停止迭代，否则继续迭代过程，直至方程式(9)两边数值差在允许误差范围之内时为止。迭代结束时各变量值列于表4。

此时：Ks=28.587 9 g/L，b1=1.792 2×10-4，a1=-2.849 6，式(9)左边为-0.008 08，由于b1很小，故活化能Es很小，表明在试验温度范围内(303.15～313.15 K)，温度对基质消耗速率的影响很小，可忽略，速率方程为

(2)线性法求解模型参数

由于温度对基质消耗速率影响并不是很大，对上述动力学方程可进行线性处理，此时有

(10)

(11)

其中

求解式(10)、(11)，最后得：Ks=3.328 6 g/L，rsmax=0.011 193，动力学方程为

表4 迭代结束中间计算数据
Tab.4 Intermediate calculation data at the end of iteration

序号1Ks+CsilnKs+CsiCsi1TilnKs+CsiCsi1Ks+Csiln1-rsi1Ti1Ks+Csi1Ks+CsilnKs+CsiCsi10.032552.66598.7940×1030.1767107.40.0867820.031992.46008.1148×1030.1700105.50.0787030.031762.38417.8644×1030.1686104.80.0757240.032412.61148.4745×1030.1738105.20.0846450.032172.52278.1867×1030.1718104.40.0811660.031822.40487.8041×1030.1694103.30.0765270.032612.69368.6017×1030.1784104.10.0878480.032192.52758.0713×1030.1713102.80.0813690.031652.35067.5064×1030.1630101.10.07440合计0.2891522.62067.34179×1041.5430938.60.72712

(3)不同求解方法获得的模型优劣比较

对基质消耗动力学方程，有2套模型参数，2种不同形式的模型方程，现将2方程对动力学试验数据进行拟合，以比较其拟合情况的优劣。结果如表5所示。

表5 不同动力学模型比较
Tab.5 Comparison of different kinetic models

序号Csi(-rs)s(-rs)j(-rs)j(-rs)N误差/%(-rs)L误差/%12.13654.3949×10-34.0241×10-38.444.3746×10-30.4622.67064.9243×10-34.9442×10-3-0.404.9813×10-3-1.1632.90244.9515×10-35.3338×10-3-7.725.2123×10-3-5.3042.26574.6872×10-34.2496×10-39.344.5320×10-33.3052.49414.7883×10-34.6436×10-33.024.7931×10-3-0.1062.83724.8747×10-35.2248×10-3-7.185.1491×10-3-5.6372.07384.2044×10-33.9140×10-36.914.2955×10-3-2.2082.48114.8865×10-34.6214×10-35.434.7788×10-32.2093.01185.8064×10-35.5156×10-35.015.3154×10-38.50

表5中误差为

比较误差可以发现，线性模型优于非线性模型，故最终取线性求解法获得动力学模型，即

2.2.2 产物生成速率(-rpi)方程模型

构造函数，得到

(12)

(13)

动力学方程

同理可得

从产物CH4、CO2生成速率式中可见，温度对生成速率有一定的影响，这与基质消耗速率明显不同。

模型误差列于表6，可以看出，生成物CH4、CO2的生成速率最大误差为7.90%，说明在试验范围内，模型能够较好地拟合试验数据，具有较好的相关性。

3 结论

(1)为了克服动力学测定过程中COD值分析

表6 产物CH4、CO2生成速率模型误差计算结果
Tab.6 Model error calculation of formation rates for CH4and CO2

序号CH4CO2(rpCH4)s(rpCH4)j误差/%(rpCO2)s(rpCO2)j误差/%12.1113×10-42.1775×10-4-3.141.5528×10-41.5778×10-4-1.6122.4371×10-42.4795×10-4-1.741.6992×10-41.7966×10-4-5.7332.6713×10-42.5945×10-42.881.9797×10-41.8799×10-45.0442.5011×10-42.6911×10-4-7.601.9492×10-42.0198×10-4-3.6253.0612×10-42.8462×10-47.022.2185×10-42.1362×10-43.7163.1921×10-43.0575×10-44.222.4523×10-42.2948×10-46.4273.2853×10-43.0257×10-47.902.4819×10-42.3491×10-45.3583.2066×10-43.3661×10-4-4.972.5439×10-42.6134×10-4-2.7393.5313×10-43.7441×10-4-6.022.7328×10-42.9068×10-4-6.37

所带来的误差，试验采用自行设计的外循环无梯度厌氧反应器测定动力学数据，该反应器可直接获得反应速率，因此，数据处理简单，能够建立更为准确的动力学模型，为后续的反应器设计打下坚实的基础。

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Kinetic Study on Anaerobic Reaction of Livestock Wastewater

GAI Xikun1,2ZHANG Liangquan1,2

(1.SchoolofBiologicalandChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofScience&Technology,Hangzhou310023,China2.KeyLaboratoryofRecyclingandEco-treatmentofWasteBiomassofZhejiangProvince,Hangzhou310023,China)

With the rapid development of economy and improvement of people’s living standard, aquaculture was developed rapidly over the past years. And a large amount of livestock wastewater was produced meanwhile. Thus effective treatment of livestock wastewater becomes the much urgent problem to be solved. Anaerobic treatment technology is recognized as one of the most promising wastewater treatment technologies in environmentally sustainable development. The design of anaerobic reactor is the key for developing anaerobic treatment technology of livestock wastewater. In order to describe and simulate the process of anaerobic reaction, guide the optimization of process parameters and design of reactor in the practical production, the kinetic model of livestock wastewater was established. The experiments were carried out in an external loop reactor. The orthogonal experiments with three factors and three levels were designed by taking temperature, matrix COD and pH value as factors. Temperature parameters were introduced to improve the Monod equation, and the dynamic models of matrix consumption and product formation were established. By linear and nonlinear regression, the model parameters and the corresponding dynamic equations were established, and the effects of reaction temperature and substrate concentration on reaction rate were revealed. The results showed that the reaction activation energy was very low, and the effect of temperature on reaction rate could be neglected. Temperature could affect the production rate of CH4and CO2. The production of CO2would be increased with the increase of temperature. The new livestock wastewater anaerobic reaction dynamics model could fit the experimental data well, which had positive significance for the development and design of new anaerobic reactor.

livestock wastewater； anaerobic reaction； kinetic model； internal circulation anaerobic reactor

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.01.032

2016-05-03

2016-05-23

国家国际科技合作专项(2014DFE90040)、浙江省公益技术应用研究计划项目(2015C32019、2015C33006)、浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室开放基金项目(2016REWB13)和浙江科技学院交叉预研项目(2015JC05Y)

盖希坤(1982—)，男，副教授，主要从事生物质能源工艺与设备一体化研究，E-mail： gaixikun@163.com

张良佺(1965—)，男，教授，主要从事化学反应器开发及放大效应研究，E-mail： zhlq816@163.com

X713

A

1000-1298(2017)01-0245-07