盐碱农田土壤铬污染特征及健康风险评价——以山东省滨州市滨城区为例

王玥，刘莹雪，李丹丹，何睿，王伟，刘月仙，陆兆华，张萌*

（1.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2.生态环境部环境发展中心，北京 100029；3.农业农村部环境保护科研监测所，天津 300191；4.中国科学院大学资源与环境学院，北京 100049）

土壤环境与人类生存环境密切相关，我国当前普遍面临土壤污染问题[1]，其中土壤重金属污染尤为突出[2]。据报道，中国每年因重金属污染而导致的粮食减产量超过1 000 万t[3]，经济损失达200 亿元[4]。盐碱土是一种广泛分布在全球陆地的重要土地资源，面积约9.5 亿hm2，占地球陆地表面面积的10%[5]，我国盐碱地面积约为0.37亿hm2，近50 a来仍以每年0.6%的速度增加。面对日益增长的粮食需求和不断减少的可利用耕地资源，通过开发利用盐渍土资源提高土地资源利用率，从而为人类解决资源短缺和环境恶化问题，对保障国家粮食安全具有重要战略意义。

农田土壤重金属污染是指土壤中重金属过量累积引起的环境污染[6]。农田土壤中重金属来源包括自然源与人为源。在自然源中，土壤母质及成土过程中重金属含量受淋洗、风化及植物吸收富集、归化等自然因素影响[7]。在人为源中，大气沉降、施肥、污水灌溉等人类活动程度的大小也影响着不同区域内土壤的重金属含量[8−9]。重金属具有高隐蔽性、难降解性以及易富集性[10]，可通过物质循环进入农作物内，通过“土壤−农作物−人体”的食物链途径进入人体，并不断累积，导致人体机能的功能性障碍和不可逆转性损伤，对人体健康和生物生长造成危害[11−13]。铬（Cr）是环境中一种重要的重金属污染物，随着工业的发展，Cr 及其化合物应用越来越多，如印染、电镀、化工等行业。大量含Cr 的废水、废渣随意排放导致土壤、水体和生物遭到不同程度的污染。

健康风险评价主要是将环境污染程度与人体健康联系起来，定量地描述环境污染对人体健康产生的危害风险[14−15]。人类活动影响着农田土壤污染程度，过量施加化肥和农药导致农田土壤污染增加，遭受到持久影响，工业生产中产生的重金属更易造成农田土壤重金属污染。重金属通过食物吸收、皮肤接触等途径对人体健康造成一定程度危害。近年来，国内学者在农田土壤重金属污染对人体造成的健康风险方面进行了大量研究，研究主要侧重于矿区与工厂周边土壤中重金属微量元素对人类健康的风险评价[16−17]。目前，关于黄河三角洲盐碱化农田土壤重金属污染对人类健康风险评价的研究较少。

本文以山东省滨州市滨城区农村、郊区、城区农田土壤为研究对象，综合分析滨城区农田土壤重金属的污染特征。对土壤中As、Cd、Cr、Pd 等重金属元素含量进行测定，测定结果显示Cr 在滨城区农田土壤中含量较高，其他重金属元素含量甚微，同时通过分析重金属空间分布特征，最终选择对重金属Cr 进行分析。按照国家相关标准、单因子污染指数法、内梅罗污染指数法以及健康风险评价法对土壤环境质量进行评价，以期掌握滨城区农田土壤重金属含量和污染状况，为盐碱农田土壤重金属污染防治及调整农作物种植结构提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概述

滨城区位于黄河三角洲腹地，是山东省主要的耕地后备资源区，属于华北盐碱土区，典型的滨海盐碱地，土壤盐碱类型属NaCl型，农田实施小麦−玉米轮作耕作制度。该地属温带季风气候，大陆性较强，四季分明，日照充足。年平均日照时数在2 300～2 900 h，日照率在52%～56%，年平均气温12.5 ℃，年平均降水量583.2 mm。滨城区地势南高北低，以小清河为界，南北地貌特征具有显著差异，具体表现为：小清河以南多是低山丘陵区；以北区域受到黄河泥沙冲积和海相沉积影响，以及滩涂盐渍土改良、水产养殖、油田开发等人类活动的干扰，由海向陆依次形成了无植被滩涂、盐生植被湿地和农用地等系列土地利用类型，这些类型的土地土层深厚，在农业生产发展方面潜力巨大[18]。

1.2 土壤样品采集

于2019 年8 月采集玉米农田土壤样品。根据农田种植分布情况，对农村、郊区、城区3 个区域的玉米地采用随机布点方法，采样点数分别为38、18 个和5个。在各区域内采用梅花布点法布设5 个子样点，分别采集0～5、5～10、10～20 cm 3 个深度土壤样品，共计61×3=183 份土壤样品，每份样品重复采集两次。将采集好的土壤样品混合放入自封袋，做好标注，记录各采样地点、深度、日期。采样点分布如图1所示。

1.3 样品处理与分析

1.3.1 样品处理

将采回的土壤样品按照相同样地充分混匀，置于室内风干，挑出植物残体及石块等杂质。将风干后的土壤样品用玛瑙研钵进行研磨，通过2 mm 尼龙筛备用。分别取20 g左右过筛的土壤样品，用于理化性质分析，包括含水率、pH、电导率、碱化度、离子交换量及有机质。本研究用于分析重金属含量的土壤样品需要用玛瑙研钵进一步研磨，过0.149 mm 孔径的尼龙筛后装入自封袋妥善保存，自封袋上注明样号、采样地点、深度等信息。

1.3.2 重金属测定方法

电感耦合等离子质谱仪（ICP−OES，安捷伦公司，Optima8000）、万分之一电子分析天平（瑞士，梅特勒公司）、消解仪（XJS36−42A）。

去离子水为Milli−Q Plus水处理系统（美国，Milli⁃pore 公司）纯化过的超纯水（电阻率＞18.3 MΩ·cm−1）；As、Cr、Cd、Pb 元素混合标准溶液（1 000 mg·L−1，100 mL每瓶）采购自国家标准物质中心，使用时用5%（体积分数）硝酸溶液逐级稀释成0.1、0.2、0.5、1.0 mg·L−1的混合标准溶液系列；硝酸和氢氟酸均为超级纯；盐酸为优级纯。

土壤重金属测定方法[19]：称取1.00 g（精确到0.001 g）过0.149 mm 筛的风干土样于100 mL 消解管中，加蒸馏水使土壤样品润湿，加9 mL 浓硫酸，摇匀后静置10～12 h 再加入高氯酸1 mL，充分摇匀后在消解仪上消解6 h。待冷却后，吸取消解管中的消解液100 mL 于容量瓶中，反复冲洗，将瓶内混合物全部洗入容量瓶中，然后用水稀释至刻度线处，摇匀后静置冷却进行过滤，将过滤后的溶液按照仪器工作条件进行测定。

1.3.3 理化性质测定方法

（1）土壤pH及电导率

将8.0 g风干土样放入容器中，加入40 mL去离子水，用酸度计测定pH。设置3个平行样。

土壤电导率：称取8.0 g 风干土样，调节土水比为1∶4，用电导仪测定上清液的电导度。

式中：EC为电导率，µS·cm−1；St为电导度；ft为温度修正系数；K为电导电极常数。

（2）土壤阳离子交换量

阳离子交换量采用EDTA−乙酸铵盐交换法测定。将1.0 g风干土样加入到EDTA−乙酸铵混合液中（40 mL），离心3～5 min（3 000 r·min−1）。多次向沉积物中加入乙醇（95%），离心5 min（3 000 r·min−1），去除铵离子。随后用定氮仪蒸馏8 min，再用盐酸标准溶液滴定。设置3个平行样。

式中：CEC为土壤阳离子交换量，cmol·kg−1；V为盐酸体积，mL；V0为空白实验盐酸标准溶液消耗体积，mL；m为风干土样质量，g。

（3）土壤碱化度

土壤碱化度的计算公式为：

式中：ESP为土壤碱化度，%；ES为土壤交换性钠含量，cmol·kg−1。

（4）土壤含水率

采样时，用容积为100 cm3的环刀分别取0～5、5～10、10～20 cm 3层土壤样品，装入带盖铝盒中，将水样置于（105±2）℃烘箱烘干至恒质量，测定土壤含水率。

式中：WC为土壤含水率，%；m0为铝盒质量，g；m1、m2分别为烘干前、后样品质量，g。

（5）土壤有机质含量测定

将5 mL 重铬酸钾和5 mL 浓硫酸溶液加入过2 mm筛的风干土壤样品中，进行有机质含量滴定。

1.4 土壤污染评价方法和标准

1.4.1 单因子污染评价方法

单因子污染指数法以土壤元素背景值作为评价标准来评价重金属在土壤中的累计污染程度。

其计算公式为：

式中：Pi为土壤中污染物i的环境质量指数；Ci为污染物i的实测浓度；Si为污染物i的评价标准，本文分别以山东省土壤重金属背景值及滨城区农村重金属含量实测平均值为参照。当Pi＞1.0时，说明土壤中该重金属含量超标，土壤被污染；当Pi≤1.0时，说明该重金属含量尚在背景值含量95%的置信区间范围内，可认为未受污染；Pi值越大，表明该重金属的累积情况越严重。其分级标准见表1。

表1 单因子污染指数法重金属污染程度分级标准Table 1 Single factor pollution index method for classification of heavy metal pollution

1.4.2 综合污染评价方法

内梅罗综合污染指数法常用于土壤或沉积物重金属污染评价中，是在单因子指数评价基础上逐渐发展起来的兼顾极值的计权型多因子环境质量指数方法，该指数法可突出高浓度污染物对土壤环境质量的影响，反映各种污染物对土壤环境的影响。其计算公式为：

式中：P综为土壤综合污染指数；Pmax为农田耕作层土壤中重金属的最大单项污染指数；Pave为农田耕作层土壤重金属的单项污染指数的平均值。其分级标准见表2。

表2 内梅罗综合污染指数法重金属污染程度分级标准Table 2 Nemerow comprehensive pollution index method for classification of heavy metal pollution

1.4.3 评价标准

滨州市滨城区土壤中Cr 的环境质量标准参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018），具体见表3。

表3 土壤中Cr的环境质量标准（mg·kg−1）Table 3 The soil environmental quality−risk control standard of Cr（mg·kg−1）

1.5 健康风险评价

1.5.1 暴露量计算

土壤中的重金属可通过摄入、吸入、皮肤接触的方式进入人体，从而带来健康风险。本研究采用美国环保署（USEPA）推荐的健康风险评价模型，对研究区农田土壤中微量元素Cr 3 种暴露途径的慢性非致癌健康风险进行评价。长期日均暴露量计算公式为[20−22]：

式中参数含义及取值见表4[21]。按照USEPA 暴露因子手册、Superfund 风险评价导则对土壤重金属污染的健康风险进行评价。

表4 土壤重金属暴露风险评价参数及取值Table 4 Parameter and value of exposure risk assessment model of heavy metals in soil

1.5.2 健康风险模型

健康风险分为非致癌健康风险和致癌健康风险，土壤非致癌健康风险（HQ）评估模型为：

式中：ADD为日均暴露剂量，mg·kg−1·d−1；RfD表示污染物在某种暴露途径下的日参考摄入剂量，，mg·kg−1·d−1。

对于多污染物多暴露途径情况，非致癌风险总指数（HI）表示为：

如果HQ或HI值小于1，认为风险较小或可以忽略；如果HQ或HI值大于1，认为存在非致癌风险，数值越大，风险越高。

致癌健康风险（RISK）一般采用日暴露量与致癌斜率因子的乘积来进行度量，计算公式为：

式中：SF为致癌斜率因子，mg·kg−1·d−1。当RISK低于1×10−6时，认为该物质不具有致癌风险；当RISK为1×10−6～1×10−4时，认为存在可接受的致癌风险；当RISK大于1×10−4时，认为存在不可接受的致癌风险。健康风险评价的金属元素的RfD和SF值见表5[23−24]。

表5 不同暴露途径的参考剂量（RfD）和斜率因子（SF）（mg·kg·d−1）Table 5 References dose（RfD）and slope factors（SF）for non−carcinogen trace elements（mg·kg·d−1）

2 结果与讨论

2.1 土壤Cr含量及分布特征

研究区农田土壤pH 为7.28～9.20，平均pH 为8.24；碱化度5.63%～10.58%，平均值为7.78%，土壤普遍呈碱性。电导率为0.091～0.127µS·cm−1；阳离子交换量为19.73～32.38 cmol·kg−1，土壤属于轻度盐渍化土。土壤含水率为11.87%～18.75%，处于适宜含量；农田土壤有机质为6.37～22.54 g·kg−1，平均值为15.89 g·kg−1（表6）。

表6 土壤理化性质与重金属含量统计Table 6 Soil physical and chemical properties and heavy metal content statistics

山东省Cr 的土壤背景值为66 mg·kg−1。测得滨城区农村农田表层土壤的Cr含量平均值为34.58 mg·kg−1，将该值作为滨城区农田实测土壤背景值，进行各样点Cr污染评价分析。

研究区内，重金属Cr 含量在20.56～46.44 mg·kg−1，城区0～5、5～10、10～20 cm 剖面土壤Cr 含量算数平均值分别为36.47、34.66、35.61 mg·kg−1；郊区各个剖面土壤Cr 含量算术平均值分别为35.51、34.68、34.78 mg·kg−1；农村各个剖面土壤Cr含量算数平均值分别为33.09、33.06、32.93 mg·kg−1；不同区域的土壤Cr变异系数均属于中等变异（表7）。

表7 滨城区土壤重金属Cr含量Table 7 Content of Cr in soil of Bincheng District

将滨城区61 个农田样地中重金属Cr 含量与《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）规定的风险筛选值和管制值分别进行比较得出，各区域土壤Cr含量均无超标。

如图2 所示，分别对研究区3 层土壤重金属Cr 进行横向分析，0～5、10～20 cm 土层土壤Cr 含量由高到低顺序依次为城区＞郊区＞农村，而5～10 cm 土层表现为郊区土壤Cr含量最高，其次是城区农田土壤。3个土层各区域之间存在显著差异（P＜0.05）。对3 个区域农田土壤整体Cr 含量进行比较，数值由高到低顺序为城区＞郊区＞农村。

分别对滨城区不同区域进行分析，城区农田土壤Cr 含量随土层加深呈现先降低后升高的变化规律，且表层Cr含量高于底层。郊区农田土壤Cr含量表现为随土层加深含量逐渐降低，5～10 cm 与10～20 cm 土层含量差异较小。农村各土层之间Cr 含量平均值趋于一致，整体呈现随土层加深，Cr 含量先增大后减小的变化规律。

根据实地调查，38 个农村农田中，有7 个农田采样点位于池塘或者河边；18个郊区农田有5个农田样点分别位于化工厂、汽车厂房、采油机器以及高速公路附近；城区农田面积较小且均处于公路旁边，部分玉米地逐渐变为建筑绿化带。随着城镇化进程加快，人类活动及工业生产较农业生产更容易造成重金属污染，如采矿、化工、造纸印染等行业是土壤重金属污染的主要来源，不断增加建设用地必将导致土壤表面密闭，使其地表性质发生改变，重金属元素在土壤中富集，导致表层土壤重金属Cr 含量最高，并通过灌溉和污染沉降作用进入下层土壤，导致底层Cr 含量高于中间土层。

城区农田土壤Cr 含量最高，主要原因在于人为活动影响，其次是种植面积小、有机质含量低、土壤降解能力较弱。郊区土壤Cr 含量次之，其原因是郊区种植面积较大，土壤有机质含量较高，但由于化工厂污染附近河水，及部分农田紧邻高速公路，大气沉降、灌溉导致郊区Cr 含量处于城区与农村之间。农村农田种植面积大，受人为活动影响小，土壤有机质含量高，且远离化工厂，因此土壤中Cr含量最低。

2.2 土壤Cr污染程度评价

由表8 可知，以山东省土壤重金属背景值为参照，结果显示土壤样品Pi均小于1.0，污染程度为清洁。全区均呈现表层污染程度最高，污染程度与土壤重金属Cr 含量呈显著正相关。城区、郊区土壤随土层加深，Cr 污染程度呈现先降低后升高特征，农村Cr污染程度随土层加深逐渐降低并趋于稳定。整体分析，各区域单因子污染指数由高到低依次表现为城区＞郊区＞农村。以滨城区农村重金属含量实测平均值为背景值，将其作为滨城区的标准进行评价，各土层变化规律与以山东省土壤重金属背景值为参照下一致，但部分样点土壤样品Pi大于1.0，达到轻度污染程度。城区0～5、5～10、10～20 cm 土层中，达到轻度污染的样点占比分别为60%、40%、60%，郊区18 个样点中达到轻度污染的样点占比分别为56%、44%、56%，且城区、郊区Pi平均值处于1.0～2.0，属于轻度污染，城区Cr 污染区域占比最大。农村38 个样点中达到轻度污染的样点Pi平均值均小于1，处于清洁水平，0～5、5～10、10～20 cm 土层样点分别有42%、45%、47%达到轻度污染水平。

表8 滨城区土壤重金属Cr单因子污染程度分布特征Table 8 Distribution characteristics of single factor pollution degree of soil heavy metal Cr in Bincheng District

由表9 可知，以山东省土壤重金属背景值为参照，各区域P综均小于0.7，污染程度处于清洁水平。部分样点P综处于0.7～1.0，为尚清洁状态。以滨城区农村农田表层重金属Cr 含量实测平均值作为背景值，根据内梅罗综合污染指数法对土壤Cr 污染程度进行评价，研究区内梅罗综合污染指数算数平均值均大于1.0，超出农村实测背景值，表明研究区内农田土壤一定程度上受到重金属Cr 污染，其中城区Cr 污染超出农村实测背景值的样点数仍高于郊区、农村，农村受重金属Cr 污染超出农村实测背景值样点数低于50%。

上述结果表明城市土壤中重金属含量在整体上明显高于郊区和农村。在城区，人类活动主要包括交通运输、污水灌溉等，这些活动以大气、水体为载体，对该区域内的土壤重金属含量分布产生间接影响[25]。除此之外，部分重金属含量较高的废弃物堆积导致的渗漏也会使土壤中重金属积累[16]，因此城区污染程度最高，60%的样点超出农村实测背景值。其次水体污染也是主要原因。郊区污染源主要来自于化工厂、污染河流和机动车尾气排放等[26]，结果显示有56%的郊区样点超出农村实测背景值。农村污染水平虽然最低，但仍有40%以上样点超出农村实测背景值，水体污染是周围农田样点Cr 含量上升的主要原因。整体上，滨城区农田土壤未超过筛选值和管控值，但对土壤生态环境仍具有潜在风险，需要严加管控。

2.3 土壤重金属健康风险评价

利用健康风险评价模型计算了成人与儿童在3种暴露途径下的重金属单项非致癌健康风险指数（HQ）、非致癌风险总指数（HI）和致癌风险指数（RISK），见表10。

表10 土壤Cr的非致癌风险指数与致癌风险指数Table 10 Non−carcinogenic risk index and carcinogenic risk index of soil Cr

土壤重金属Cr 对成人和儿童的HQ及HI均小于1，与美国环保部提出的可接受非致癌风险阈值1 相比，滨城区农田土壤重金属不存在非致癌健康风险。成人与儿童在不同区域的非致癌健康风险排序为城区＞郊区＞农村，3 种暴露途径的非致癌风险指数表现为摄入＞吸入＞皮肤接触，表明经口鼻进入体内是引发非致癌风险的主要暴露途径。不同区域内，在吸入暴露途径下，成人的HQ值大于儿童，但在摄入和皮肤接触暴露途径下，儿童HQ值大于成人。儿童经摄入、皮肤接触引起的人体健康风险均高于成人，这与儿童体质量轻、免疫力低以及喜欢室外活动等生活习惯有关[16−17]。非致癌健康风险总指数HI为儿童大于成人[27]。Cr 的致癌风险值在1×10−6～1×10−4，说明研究区致癌风险对人体存在可接受的致癌风险。

结合研究区空间分布特征及采样点背景分析，交通运输、污水灌溉导致城区非致癌风险与致癌风险均明显高于其他区域，郊区一定程度上受到城区以及工业发展影响，健康风险高于农村，但存在一定的不确定性，主要是由于研究区农田种植的农作物作为食物消费，对人体健康同样产生影响[28−29]。由于未对玉米中重金属含量等数据进行测定分析，因此可能低估该区域农田土壤重金属产生的健康风险。

3 结论

（1）滨城区农田土壤样品重金属Cr 含量远低于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中土壤污染风险筛选值，均低于土壤污染风险管制值，滨城区农田土壤整体处于清洁水平。

（2）以山东省土壤重金属背景值为参照，滨城区各区域均为表层Cr 含量较高，城区农田土壤Cr 含量最高。以滨城区农村农田重金属含量实测平均值为背景值，研究结果表明，城区、郊区、农村Pi值超出背景值位点率分别为60%、56%、42%，P综值显示，污染程度高低顺序依次为城区＞郊区＞农村。受人为活动、土壤机械组成以及灌溉沉降影响，土壤剖面重金属含量呈现出不同的变化特点，全区各层均表现为表层污染程度最高。受工业发展及人为活动影响，城区农田土壤Cr 污染程度最高；郊区作为城区与农村中间纽带，Cr 污染程度较高；农村农田土壤污染程度均为清洁水平。

（3）人体健康风险评估结果表明，不同区域Cr 的非致癌健康风险排序为城区＞郊区＞农村，且3种暴露途径的非致癌风险指数表现为摄入＞吸入＞皮肤接触；研究区土壤Cr对人体存在可接受的致癌风险。