不同主导晶面赤铁矿对Cr（Ⅵ）吸附与迁移行为的影响

周艺艺，刘存，王玉军*

（1.中国科学院南京土壤研究所中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室，南京 210008；2.中国科学院大学，北京 100864）

铬是电镀、制革、采矿等行业产生的重金属污染物之一，主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）两种常见价态存在于环境中。其中以CrO2-4和Cr2O2-7为主要形式的Cr（Ⅵ）毒性高、溶解度高、移动性强。铬尾矿的长期堆放、渗漏和含铬废水的不当排放，导致Cr（Ⅵ）容易迁移到厂矿周边农田土壤和地下水中，从而给环境和人类健康带来巨大的威胁[1-2]。已有研究发现，土壤矿物界面上的吸附、还原、沉淀、阴离子交换等过程可以影响Cr（Ⅵ）的滞留，从而影响Cr（Ⅵ）在土壤中的迁移与转化[3-4]。因此认清Cr（Ⅵ）与土壤矿物之间的相互作用至关重要。

作为土壤中最重要的活性矿物，铁氧化物被认为是控制Cr（Ⅵ）在土壤中迁移的主要因素之一。赤铁矿作为土壤中，特别是南方红壤中主要的铁氧化物类型，其热力学稳定且具有较高的吸附反应活性，常被作为模型矿物，用于探究对Cr（Ⅵ）的吸附机制。实验研究发现，Cr（Ⅵ）在赤铁矿上的吸附过程受到赤铁矿颗粒尺寸和形貌的控制，其中赤铁矿的纳米效应对Cr（Ⅵ）的吸附与迁移有显著影响[5-6]。通常纳米赤铁矿为其他铁矿转化生成，其晶体结构受原生铁氧化物类型以及土壤性质（如温度、水分和pH）调控[7]。土壤中典型的纳米赤铁矿通常有球形、六方形和片状等，其各向异性使其具有不同的主导暴露晶面，其中{001}和{110}等是最常见的晶面类型[8]。Cr（Ⅵ）在纳米赤铁矿不同晶面上存在着不同的吸附机制：HUANG 等[9]发现Cr（Ⅵ）在纳米赤铁矿{001}晶面和{110}晶面分别以单齿单核配位和双齿双核配位方式发生化学吸附，导致{001}晶面吸附点位密度低，吸附量小；MEI等[10]发现赤铁矿的{012}晶面同时存在单配位和三配位构型，导致{012}晶面比仅有双配位的{001}晶面的反应活性高。

在真实环境中，Cr（Ⅵ）通过农田土壤包气带向下迁移，从而对地下水造成污染，这一过程为复杂的非平衡动力学过程，受土壤孔隙性质、土壤矿物吸附、水动力学过程等复杂因素控制。前人通过室内柱实验对不同土壤性质和组分类型等条件下Cr（Ⅵ）的迁移规律开展了系列研究[11]，而土壤铁氧化物晶面效应对Cr（Ⅵ）迁移的影响研究却很少。因此，本文选取以{001}和{110}为主导晶面的两种纳米赤铁矿，研究其对Cr（Ⅵ）迁移行为的影响，首先在溶液体系进行Cr（Ⅵ）吸附动力学和等温吸附等批实验，然后用柱实验模拟土壤中固液比和水动力学过程，考察纳米赤铁矿晶面效应在不同环境条件（pH、入流浓度、流速、离子强度）下对Cr（Ⅵ）迁移行为的影响。

1 材料与方法

1.1 石英砂的前处理

选用石英砂（购于国药集团化学试剂有限公司，纯度＞98%）为填充介质，将石英砂过30～40 目筛，保证其平均粒径在0.45～0.60 mm 之间。实验前分别用0.1 mol·L-1HCl 和0.1 mol·L-1NaOH 各浸泡1 d，然后超声30 min 去除石英砂表面的Fe/Al 氧化物和有机质，最后用去离子水清洗，105 ℃烘干备用[12]。

1.2 赤铁矿修饰石英砂的制备

以{110}为主导晶面的棒状纳米赤铁矿（HNRs）为优级纯，购自阿拉丁试剂有限公司，CAS：1309-37-1，纯度＞99.5%。以{001}为主导晶面的片状纳米赤铁矿（HNPs）通过水热法合成，首先将1.09 g FeCl3·H2O 溶于40 mL乙醇和2.8 mL去离子水的混合液，加入3.2 g乙酸钠，将此混合物置于100 mL 聚四氟乙烯的高压反应釜中，180 ℃老化形成矿物结晶，12 h 后取出冷却，用蒸馏水与乙醇洗涤，最终40 ℃烘干备用[13]。将25 mL 12 g·L-1的HNPs 和20 g·L-1的HNRs 悬液分别与石英砂以1∶1 体积混合，振荡3 d，用去离子水冲洗至上清液无色，40 ℃烘干备用，得到不同赤铁矿修饰的石英砂。两种石英砂表面的铁含量用65% HNO3冷消解24 h，通过原子吸收分光光度计（AAS，Z-200，HITACHI）测定[14]。

1.3 样品表征

使用X 射线衍射仪（XRD，Ultima IV，Rigaku，日本）表征HNPs 与HNRs 的晶体结构，XRD 工作条件为：X光管为Cu靶，管流为40 mA，管压为40 kV，石墨单色器进行滤波，扫描步长为0.02°，扫描速度为2°·min-1。通过扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 400 FEG）和透射电子显微镜（TEM，FEI G2 F20）获取样品形貌与结构。通过高分辨透射电镜（HR-TEM）判断赤铁矿样品晶格间距和主导晶面等微观信息。通过多点BET 法测定样品的比表面积。使用Zeta 电位仪（Nano-Z，Malvern，U.K.）测定两种赤铁矿的pHpzc。

1.4 Cr（Ⅵ）吸附实验

在25 ℃室温条件下，于50 mL聚丙乙烯管内进行吸附批实验。考察不同离子强度、pH 对Cr（Ⅵ）吸附的影响，设置赤铁矿悬液浓度为0.8 g·L-1，Cr（Ⅵ）的初始浓度为10 mg·L-1，用0.1 mol·L-1NaOH 与0.1 mol·L-1HNO3调节pH 分别为4、5、6、7、8、9、10，0.01 mol·L-1和0.1 mol·L-1NaNO3作为背景溶液。悬液以200 r·min-1转速恒温振荡12 h 达到吸附平衡。在吸附动力学实验中，设置pH=4，Cr（Ⅵ）浓度为10 mg·L-1，取样时间为5、20、60、120、180、240 min。在等温吸附实验中，设置pH=4，Cr（Ⅵ）浓度为1、2.5、5、7.5、10 mg·L-1，振荡12 h。反应结束后，取悬浮液过0.22µm 滤膜，通过二苯碳酰二肼分光光度法在540 nm 波长下测得悬液中剩余Cr（Ⅵ）浓度。

1.5 柱迁移实验

用干装法缓慢地将HNPs 与HNRs 修饰的石英砂装入玻璃层析柱中（内径1.6 cm、长6 cm），每装1 cm，用塑料棒夯实以避免发生柱内分层。重力差减法求得柱中的孔隙体积（PV）和孔隙度分别为5.1 mL 和0.42。用去离子水从下至上饱和柱子，24 h 之后通入0.01 mol·L-1NaBr 作为示踪剂，通过CXTFIT 2.1 软件模拟NaBr穿透曲线获得填充柱的达西流速和扩散系数。在注入Cr（Ⅵ）之前，注入10PV 不含Cr（Ⅵ）的背景溶液（NaNO3）以稳定体系的溶液化学条件。实验中使用蠕动泵（YZI-II 5型，保定兰格）控制入流速度。

1.6 数学模型

采用准二级动力学模型拟合Cr（Ⅵ）在纳米赤铁矿上的吸附动力学数据[15-16]：

式中：qt为t时刻时Cr（Ⅵ）在纳米赤铁矿上的吸附量，mg·g-1；qe为平衡吸附量，mg·g-1；ks为准二级动力学模型吸附常数，g·min-1·mg-1。

采用Langmuir 等温吸附模型描述Cr（Ⅵ）在纳米赤铁矿上的等温吸附数据[17]：

式中：qe为赤铁矿的平衡吸附量，mg·g-1；ce为悬浮液中Cr（Ⅵ）的平衡浓度，mg·L-1；kL为Langmuir 吸附常数，L·mg-1；qm为最大吸附量，mg·g-1。

通过Hydrus-1D 软件中的双动力学对流扩散模型拟合Cr（Ⅵ）的穿透曲线[18]，公式（3）～公式（6）。

式中：θ为柱中体积含水量；C为Cr（Ⅵ）浓度，mg·L-1；t为时间，min；ρb为填充介质的体积密度，g·cm-3；x为垂直方向距离，cm；D为扩散系数，cm2·min-1；q为达西流速cm·min-1；S1及S2分别为Cr（Ⅵ）在位点1 和位点2 的滞留浓度，mg·g-1。其中位点1 代表填充柱中可逆滞留位点，位点2代表填充柱中不可逆滞留位点。

式中：k1和k1d分别为位点1 上的吸附和解吸速率系数，min-1；k2为位点2 上的吸附速率系数，min-1；ψt为拉格朗日型堵塞函数；Smax2为Cr（Ⅵ）在位点2 上的最大滞留浓度，mg·g-1。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

HNPs 与HNRs 的XRD 结果如图1 所示，两种赤铁矿的XRD 衍射数据与国际衍射数据中心的标准卡片吻合（卡片号33-0664）。TEM 结果显示，HNPs 是粒径为（196.00±1.76）nm 的正六边形片状纳米颗粒，HRTEM 可见片状边缘晶格间距为0.25 nm，夹角120°，证明其表面为{001}主导晶面。HNRs 是粒径为（95.00±2.62）nm 的棒状纳米颗粒，HRTEM 可见纳米棒的侧面及端部晶格间距分别为0.25 nm 和0.37 nm，与赤铁矿{110}和{012}晶面对应，其主要暴露面为{110}和{001}，并有部分{012}晶面。SEM结果显示（图2），在石英砂表面均匀地包被了对应晶型的赤铁矿。用BET 测试法得到HNPs 与HNRs 的比表面积分别为136.54 m2·g-1和28.41 m2·g-1。用Zeta 电位仪测得HNPs 与HNRs 的pHpzc分 别 为9.36 和8.36。HNPs 与HNRs 修饰的石英砂表面铁含量相同，均为（0.36±0.02）mg·g-1。

2.2 批实验

2.2.1 不同离子强度下pH对Cr（Ⅵ）吸附的影响

批实验结果证明，随着pH 增大，HNPs 与HNRs对Cr（Ⅵ）的吸附均逐渐减少（图3），pH=4 时吸附量最大，pH=10 时吸附量最小。在酸性环境中，氧化铁表面电荷受溶液pH 控制，赤铁矿表面质子化形成Fe-OH+2使表面带正电，而在碱性环境中，赤铁矿脱质子形成Fe-O-使表面带负电[19]。因此，pH 通过改变赤铁矿表面电荷性质，影响赤铁矿对带电荷的Cr（Ⅵ）的吸附。当pH 超过pHpzc时，赤铁矿表面带负电，HNPs 和HNRs 对Cr（Ⅵ）仍有少量吸附，说明两种赤铁矿对Cr（Ⅵ）不仅有静电吸附，还存在化学吸附。离子强度增加，赤铁矿对Cr（Ⅵ）的吸附量减小。如pH=4，离子强度从0.01 mol·L-1增至0.1 mol·L-1，HNPs与HNRs 对Cr（Ⅵ）的吸附量分别从4.05 mg·g-1和5.74 mg·g-1降低至2.92 mg·g-1和5.28 mg·g-1，说明两种赤铁矿对Cr（Ⅵ）存在外圈吸附[20]。

2.2.2 吸附动力学与等温吸附实验

HNPs 和HNRs 对Cr（Ⅵ）的吸附动力学如图4 所示。在实验初始的20 min 内，赤铁矿对Cr（Ⅵ）的吸附作用快，呈直线上升趋势，说明此阶段Cr（Ⅵ）快速到达吸附质表面，形成表面静电吸附。20 min 后，动力学曲线上升缓慢，直到60 min 后达到平衡，这表明随着反应进行，Cr（Ⅵ）开始向矿物内部扩散，形成化学吸附。动力学模型拟合发现，准二级动力学模型更符合HNPs 与HNRs 对Cr（Ⅵ）的吸附（R2分别为0.95、0.99，表1），表明两种主导晶面赤铁矿对Cr（Ⅵ）的吸附动力学均受化学吸附过程控制。

Cr（Ⅵ）在HNPs 和HNRs 上的等温吸附结果如图4 所示。结果表明（表1），Langmuir 等温吸附模型（R2均为0.99）可以很好地拟合HNPs 与HNRs 对Cr（Ⅵ）的吸附数据，说明在所测浓度范围内Cr（Ⅵ）在两种赤铁矿表面为单分子层吸附。HNPs 与HNRs 对Cr（Ⅵ）的最大吸附量分别为2.97 mg·g-1和4.95 mg·g-1，这与前人理论计算结论一致，HNPs表面Cr（Ⅵ）的单齿单核的吸附模式导致{001}晶面吸附点位密度低，吸附量小[9]。

表1 HNPs和HNRs对Cr（Ⅵ）吸附的准二级动力学模型与Langmuir等温吸附模型拟合参数Table1 Fitting parameters of the Pseudo-second-order kinetic model and the Langmuir isotherms model of Cr（Ⅵ）adsorption onto HNPs and HNRs

2.3 柱实验

2.3.1 pH对Cr（Ⅵ）迁移的影响

首先，通过柱实验探究pH对Cr（Ⅵ）迁移的影响，以0.01 mol·L-1NaNO3为背景溶液，通入15PV 浓度为1 mg·L-1Cr（Ⅵ），考察不同溶液pH（4 和6）下Cr（Ⅵ）的迁移规律。由图5 穿透曲线可知，pH 增大，HNPs与HNRs 柱中Cr（Ⅵ）的最大出流比分别从0.88 和0.84 增加到0.97 和0.93。主要原因是pH 增大，赤铁矿去质子化增加表面负电荷，填充柱中Cr（Ⅵ）的有利吸附位点减少，导致Cr（Ⅵ）滞留量减少。当pH=6时，HNPs和HNRs填充柱中Cr（Ⅵ）的总流出为92.8%和88.9%，说明HNPs 对Cr（Ⅵ）的滞留能力较小，这与批实验结果一致，即赤铁矿含量相同时，HNPs 对Cr（Ⅵ）的吸附量小于HNRs。

2.3.2 入流浓度对Cr（Ⅵ）迁移的影响

以0.01 mol·L-1NaNO3为背景溶液，在流速为0.5 mL·min-1、pH=4 条件下，考察不同入流浓度（C0=0.5、1、2 mg·L-1）对Cr（Ⅵ）在两种不同主导晶面赤铁矿填充柱内的迁移情况。如图5 所示，入流浓度越大，穿透曲线越陡峭，流出液中Cr（Ⅵ）的相对浓度也增大。这与文献报道结果一致[21]。主要原因是入流浓度越高，Cr（Ⅵ）占据赤铁矿表面位点的速度越快，且入流浓度高更易克服迁移阻力，导致出流比随时间迅速增加。当C0=2 mg·L-1时，HNPs 与HNRs 柱中Cr（Ⅵ）分别在第8个和第10个PV达到平衡，HNPs对Cr（Ⅵ）的滞留量低于HNRs，Cr（Ⅵ）总流出分别为95.8%和91.4%。

2.3.3 流速对Cr（Ⅵ）迁移的影响

为探讨流速对Cr（Ⅵ）迁移的影响，以0.01 mol·L-1NaNO3为背景电解质，在pH=4、入流浓度为1 mg·L-1条件下，以不同流速（v=0.25，0.5，1 mL·min-1）泵入Cr（Ⅵ）溶液。如图5 所示，流速越大，穿透曲线斜率越大，促进了Cr（Ⅵ）在赤铁矿表面的迁移。HNRs 修饰石英砂柱中Cr（Ⅵ）的滞留量大于HNPs。流速为0.25、0.5、1 mL·min-1时，HNRs 填充柱中Cr（Ⅵ）总流出分别为50.4%、74.8% 和94.9%，HNPs 填充柱Cr（Ⅵ）总流出分别为62.5%、83.6%和99.2%，明显高于对应流速下HNRs柱中Cr（Ⅵ）总流出。

2.3.4 离子强度对Cr（Ⅵ）迁移的影响

溶液pH=4、入流浓度=1 mg·L-1，以0.002、0.01 和0.1 mol·L-1NaNO3为背景溶液，探究不同离子强度下Cr（Ⅵ）在HNPs 和HNRs 修饰石英砂介质中的迁移情况。由图5 可知，随着离子强度的增大，Cr（Ⅵ）流出增大，HNPs 和HNRs 对Cr（Ⅵ）的滞留减少。主要原因是离子强度增大，增加了阴离子NO-3对赤铁矿表面的竞争吸附作用，导致赤铁矿表面吸附Cr（Ⅵ）的解吸和迁移。0.1 mol·L-1NaNO3条件下，在HNPs 和HNRs 柱中，Cr（Ⅵ）在第8 和第10PV 开始达到吸附解吸平衡，出流比大约恒定在0.92 和0.88，说明赤铁矿含量相同时，HNRs对Cr（Ⅵ）的滞留量大于HNPs。

2.3.5 模型拟合结果

选用双位点动力学模型拟合穿透曲线，位点1 使用一级吸附-解吸动力学模拟Cr（Ⅵ）在纳米赤铁矿修饰石英砂表面的可逆滞留，位点2引入拉格朗日型堵塞函数模拟Cr（Ⅵ）在纳米赤铁矿表面的不可逆滞留。拟合结果见表2，模型拟合较好，R2均大于0.98。实验证明，pH、入流浓度、流速及离子强度增大，促进了Cr（Ⅵ）在赤铁矿表面的迁移，导致Cr（Ⅵ）滞留量减少。拟合结果与实验数据一致，在pH=6、入流浓度=2 mg·L-1、流速=1 mL·min-1及离子强度=0.1 mol·L-1NaNO3条件下，Smax2/C0均较小。以往研究表明，Smax2/C0与固相表面有利吸附位点呈比例关系[22]，k2代表位点2的一级吸附速率系数，与赤铁矿表面有效位点正相关，因此k2与Smax2/C0有明显的一致性。位点1代表Cr（Ⅵ）在石英砂表面的吸附，拟合结果显示，pH、入流浓度、离子强度变化对k1与k1d无影响，而流速变化能够显著影响k1。流速从0.25 mL·min-1增大到1 mL·min-1，HNRs 柱中k1从0.24 减少至0.10，而HNPs 柱中k1从0.21 减少至0.04，可知填充柱中水动力学（如流速）能够影响可逆的吸附-解吸过程。所有实验条件下，HNRs 填充柱的穿透曲线拟合的k2与Smax2/C0值均大于相同条件下的HNPs 柱的拟合值。柱实验与批实验结果一致，HNPs 的{001}主导晶面吸附点位密度低，对Cr（Ⅵ）滞留量少。

表2 双位点动力学模型拟合参数Table2 The parameters fitted by two-sites kinetic model

3 结论

（1）以{001}主导晶面的HNPs与以{110}为主导晶面的HNRs 对Cr（Ⅵ）的吸附动力学和吸附等温线，分别符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，吸附机制为静电吸附和化学吸附。HNPs 与HNRs 对Cr（Ⅵ）的吸附量分别为2.97 mg·g-1和4.95 mg·g-1，HNPs表面单齿单核的吸附模式导致{001}晶面吸附点位密度低。

（2）pH 增大使HNPs 与HNRs 表面负电荷增多，减少对Cr（Ⅵ）的滞留；增加初始浓度能够加快位点占据速度，促进Cr（Ⅵ）迁移。流速增大减少Cr（Ⅵ）在柱内停留时间，加快迁移过程；离子强度增大，增加了阴离子在赤铁矿表面的竞争吸附，导致Cr（Ⅵ）流出加快。

（3）相同条件下，HNPs 的{001}主导晶面吸附点位密度和吸附能力小于HNRs 的{110}主导晶面，是Cr（Ⅵ）在HNPs柱中滞留量小于HNRs柱的决定因素。