田间老化生物质炭对潮土氨挥发的影响

时间：2024-05-24

廖霞，刘德燕，陈增明，何铁虎，牛玉慧，丁维新*

（1.土壤与农业可持续发展国家重点实验室，中国科学院南京土壤研究所，南京210008；2.中国科学院大学，北京100049）

氨（NH3）挥发是农田氮肥损失的重要途径之一，全球氮肥诱导的NH3挥发量（以N计）已经从1961年的1.9 Tg·a-1增加到2010年的16.7 Tg·a-1[1]，其中，中国肥料来源的NH3排放量为10.7 Tg·a-1[2]。以冬小麦-夏玉米一年两熟为主的华北平原，小麦季和玉米季平均氮肥投入量分别为325 kg·hm-2和263 kg·hm-2，然而，高氮肥投入没有获得产量的持续增加，反而造成氮肥利用率降低，大量氮肥以NH3挥发、淋溶等方式损失[3]。由于华北平原地区土壤呈碱性，极易引起氮肥的NH3挥发损失，Ju等[3]初步估算该地区小麦季和玉米季肥料氮的NH3挥发损失率分别为19.4%和24.7%。NH3是大气细颗粒物（PM2.5）的重要组成成分[4]，对雾霾的形成起着关键作用，如何科学合理地控制农田NH3挥发，提高氮肥利用率和作物产量，削减其对环境的污染已成为农业生产中亟待解决的问题。

生物质炭因具有多孔性、大比表面积等特点而能有效提高土壤肥力，增加水分和养分固持，提高氮肥利用率[5-7]，因此被用于降低农田NH3挥发、提高作物产量和氮肥利用率[8-10]。研究表明，木质生物质炭能促进NH3的吸收和固定，降低NH3排放[8-9]。Song等[11]对滨海盐碱土的研究发现，生物质炭影响NH3的氧化和硝化作用，但是对NH3挥发的影响不明显。Wei等[12]在华北平原的研究表明，生物质炭提高了土壤pH，在小麦季和玉米季分别增加NH3挥发量31%和26%。Pan等[13]认为，土壤NH+4有效性和pH是影响土壤NH3挥发的主要因素，随着土壤碱度的增加，NH+

4将向NH3平衡移动。生物质炭因自身的碱性能增加土壤pH，导致NH3挥发量增加[14]；同时，生物质炭表面的含氧官能团能吸附NH+4，降低NH+4有效性，从而也可以减少NH3挥发[8-9]。所以生物质炭对NH3挥发的影响效果取决于其对土壤pH和NH+4的双重影响。

随着生物质炭与土壤相互作用时间的增长，羧基、酚类和羰基等官能团逐渐在其表面形成，增加表面电荷密度和阳离子交换容量，提高土壤阳离子保留和吸附的能力[15-16]，从而影响土壤NH3挥发。然而，目前生物质炭影响NH3挥发的研究主要集中在施用当季，较少关注生物质炭施用多年后的影响效应。本研究采用连续密闭室通气法，测定了不同用量生物质炭施用3 a后对小麦-玉米轮作农田NH3挥发的影响，旨在评估生物质炭的后效，为田间生物质炭的施用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验区概况与试验设计

田间原位试验位于河南省封丘县的中国科学院封丘农业生态实验站（35°00′N，114°24′E），该地区是华北平原的典型区域，以冬小麦-夏玉米轮作为主要种植制度。该地区为典型的半干旱半湿润季风气候，近30 a平均降雨量为615 mm，集中在6—9月；年平均温度为13.9℃，每年1—2月温度最低，7—9月温度最高。土壤为发育于黄河冲积物的典型潮土，属于钙质砂壤土，土壤pH为8.41，容重为1.41 g·cm-3，有机碳和全氮含量分别为7.41 g·kg-1和0.85 g·kg-1。

田间试验始于2014年6月9日，包括5个处理：不施肥（Control）；常规施氮（CN）；常规施氮+3 t·hm-2生物质炭（NB3）；常规施氮+6 t·hm-2生物质炭（NB6）；常规施氮+12 t·hm-2生物质炭（NB12）。小区面积为3 m×6 m，每个处理设置3个重复，采用完全随机区组排列。在施氮处理中，尿素分为基肥和追肥两次施入，用量为每季200 kg·hm-2，小麦季基肥/追肥比为3∶2，玉米季则为2∶3。磷肥和钾肥作为基肥一次性施入，用量为过磷酸钙120 kg P2O5·hm-2，硫酸钾120 kg K2O·hm-2。生物质炭购自河南商丘三利新能源公司，为玉米秸秆在450℃热裂解炭化，pH为10.02，有机碳450 g·kg-1，全氮14.8 g·kg-1，灰分38.3%。在播种前，生物质炭与基肥一并均匀撒施于土壤表面，立刻翻耕将肥料带入0～20 cm的耕层土壤，充分混匀。追肥时，尿素撒施于土壤表面，并立即灌水，将肥料带入耕层土壤。生物质炭只在2014年6月施用一次，生物质炭处理中氮、磷、钾肥施用方法与常规施肥处理相同，所有小区田间管理措施保持一致。

小麦季基肥和追肥时间分别为2016年10月10日和2017年3月13日，玉米季则分别为2017年6月12日和7月28日。小麦品种为矮抗58，于2016年10月10日播种，2017年6月8日收获，行距为25 cm；玉米品种为郑单958，于2017年6月12日播种，2017年9月23日收获，行距和株距分别为70 cm和25 cm。成熟小麦和玉米收获后，收集每个小区的籽粒和秸秆称质量，并采集样品于60℃烘干至恒质量，计算作物产量和地上部生物量。

1.2 NH3排放通量测定

田间NH3挥发通量采用连续密闭室通气法测定，每日上午8：00—10：00和下午14：00—16：00分别采集两次。所用密闭室装置为直径15 cm、高20 cm，底部开放的PVC材质不透明圆柱体，底部插入土壤12 cm，顶部分别留有两个通气孔，直径25 mm的通气孔与高2 m的波纹管连通以保证交换空气NH3浓度一致，另一个直径12 mm的通气孔与装有硼酸吸收液的洗气瓶连接，洗气瓶的另一端与真空抽气泵相连（图1）。装置的各衔接处均进行密封处理和检验。在真空抽气泵的动力下，密闭室土壤挥发的气态NH3随空气流动，进入到末端洗气瓶中被60 mL含有混合指示剂的2%硼酸溶液充分吸收，换气频率为15～20次·min-1，抽气结束后的吸收液用0.01 mol·L-1标准H2SO4进行滴定。每次抽气结束后打开密闭室并移出试验小区，防止因密闭室内外环境差异影响试验结果。NH3挥发测定从施肥后第1 d开始，每日监测，直至施氮处理NH3挥发通量与Control处理相同时停止测定。每次采集气体样品的同时记录田间气温、土壤温度和含水量，并采集土壤样品测定相关指标。

1.3 土壤样品的采集与分析

NH3挥发测定的同时，用直径5 cm的土钻在每个小区内随机选取5个样点采集表层（0～20 cm）土壤样品，充分混匀形成混合样，用于测定土壤NH+4-N和NO-3-N含量。称取10 g（烘干质量计）过4 mm筛的鲜土，用2 mol·L-1KCl提取（土水比为1∶5），恒温振荡1 h（25℃），过滤，用流动分析仪（San++System，Skalar Analytical BV，Breda，Netherlands）通过比色法测定土壤NH+4-N和NO-3-N含量。小麦和玉米收获后，采集土壤样品测定土壤容重（环刀法）和pH（水土比为2.5∶1），并用凯氏定氮法测定植物氮含量。籽粒氮吸收量（kg·hm-2）为籽粒干质量与氮含量的乘积，地上部氮素吸收量（kg·hm-2）为籽粒和秸秆氮吸收量之和。气温和降雨量由试验站内气象站自动监测。NH3挥发测定的同时，用水银地温计测定5、10、15 cm深度土壤温度；用时域反射仪（TDR）测定土壤体积含水量（θv，%），并由公式（1）换算成土壤孔隙含水量（WFPS，%）：

式中：BD为土壤容重，g·cm-3；2.65为土壤颗粒密度，g·cm-3。

1.4 NH3排放通量计算

NH3排放速率（F，kg·hm-2·d-1，以N计，下同）用公式（2）计算：

式中：C为标准硫酸浓度，mol·L-1；V和V0分别为样品和空白滴定消耗的体积，mL；r是密闭室半径，m；t为每日测定NH3挥发的时间，h。NH3累积排放量为连续测定日NH3排放量的总和。

肥料氮诱导的NH3排放系数（EF，%）计算公式为：

式中：Ef和Ec分别为施肥和不施肥处理NH3累积排放量，kg·hm-2；Napplied为施肥处理中氮肥施用量，200 kg·hm-2。单位产量NH3排放量（g·kg-1）为NH3累积排放量与产量的比值。

处理间NH3排放量、NH3排放系数、单位产量NH3排放量以及土壤无机氮含量、水分含量差异等用单因素方差分析（One-way ANOVA）和LSD（P＜0.05）进行检验，NH3排放速率与环境因子的相关性及显著水平用Pearson相关分析判定。试验数据用SPSS软件包（Version 19.0，SPSSInc.）进行处理分析，用Origin Pro 8.5（OriginLab，USA）软件作图。

2 结果与分析

2.1 小麦和玉米产量及氮吸收量

小麦籽粒产量由CN处理的8 519 kg·hm-2降至NB处理的7 307～7 792 kg·hm-2，NB6和NB12降幅分别为13.2%和14.2%；施肥处理中玉米籽粒产量为10 191～11 896 kg·hm-2，处理间无显著差异（图2a）。小麦籽粒氮吸收量由CN处理的220.67 kg·hm-2下降至NB处理的180.19～187.65 kg·hm-2，降幅为15.0%～18.3%，而玉米籽粒氮吸收量则由CN处理的143.68 kg·hm-2增加到NB处理的153.39～163.95 kg·hm-2，NB3和NB6处理分别增加了12.9%和14.1%（图2b）。同样，小麦地上部分氮吸收量由CN处理的252.89 kg·hm-2降低到NB处理的208.06～220.93 kg·hm-2，降幅为12.6%～17.7%；施肥处理玉米地上部分氮吸收量为227.43～243.55 kg·hm-2，处理间无显著差异（图2c）。

2.2 NH3挥发量

2.2.1 NH3挥发速率动态变化

小麦和玉米季各处理NH3挥发速率季节性变化规律基本一致，NH3排放峰出现在施肥后，且1～4 d内降至背景值（图3）。小麦季基肥和追肥NH3排放速率变化范围分别为0.15～6.26 kg·hm-2·d-1和0.23～0.54 kg·hm-2·d-1；在基肥施用后前3 d，NB处理的NH3排放速率显著低于CN处理，而追肥后NH3挥发速率很低，且各施肥处理间无显著差异。玉米季基肥和追肥施用后NH3排放速率分别为0.25～1.72 kg·hm-2·d-1和0.28～22.43 kg·hm-2·d-1；NB处理基肥施用后第1 d的NH3排放速率低于CN处理，而在追肥施用后前2 d，NB处理的NH3排放速率高于CN处理。

2.2.2 NH3累积排放量

小麦季基肥期CN处理的NH3累积排放量为19.39 kg·hm-2，NB处理显著降低NH3累积排放量17.8%～60.1%；追肥期各处理NH3累积排放量为1.37～1.78 kg·hm-2，处理间无显著差异（表1）。整个小麦季，NH3累积排放量由CN处理的21.05 kg·hm-2降至NB处理的9.52～17.36 kg·hm-2，降幅为17.5%～54.8%；相反，玉米季NH3累积排放量由CN处理的24.71 kg·hm-2增至NB处理的26.24～29.75 kg·hm-2，增幅为6.2%～20.4%。玉米季基肥期CN处理NH3累积排放量为3.51 kg·hm-2，NB6和NB12处理分别降低了25.2%和31.1%；追肥期CN处理NH3累积排放量为21.20 kg·hm-2，NB处理则显著增加NH3累积排放量11.4%～28.9%。Control、CN、NB3、NB6和NB12处理年度NH3累积排放量分别为4.99、45.76、45.76、39.37、39.28 kg·hm-2，NB6和NB12处理较CN处理分别显著降低14.0%和14.2%。

2.2.3 单位产量NH3排放量

小麦季CN处理单位产量NH3排放量为2.48 g·kg-1，NB6和NB12处理排放量显著降低了27.5%和47.9%。玉米季CN处理单位产量NH3排放量为2.29 g·kg-1，与其相比，NB3和NB12处理显著增加了22.4%和19.9%。Control处理年度单位产量NH3排放量为0.55 g·kg-1，施肥处理则为2.10～2.55 g·kg-1，NB6处理较CN处理显著降低11.3%。

2.2.4 NH3排放系数

小麦季NH3排放系数由CN处理的9.5%降至NB处理的3.7%～7.6%，玉米季NH3排放系数则由CN处理的10.9%增至NB处理的11.7%～13.3%。但是年度NH3排放系数由CN和NB3处理的10.2%降至NB6和NB12处理的8.6%。

2.3 土壤理化性质和气候因素对NH3挥发的影响

2.3.1 土壤温度和水分含量

NH3挥发测定期间，小麦季基肥和追肥期10 cm处土壤平均温度分别为15.9℃和9.6℃，玉米季土壤温度显著高于小麦季，分别达到32.5℃和28.0℃（图4a）。小麦季基肥和追肥期累积降雨量分别为32 mm和6 mm，土壤含水量平均值分别为44.1%～44.9%WF-

PS和58.5%～59.9%WFPS，处理间无显著差异。玉米季基肥和追肥期累积降雨量分别为13 mm和45 mm，土壤含水量平均值分别为48.0%～50.3%WFPS和58.5%～59.9%WFPS，处理间差异不显著（图4）。小麦季追肥施用后（2017年3月13日）和玉米季基肥施用后（2017年6月13日）进行灌溉，灌水量大约为40 mm；玉米季追肥后第1 d和第3 d降雨量分别为0.6 mm和28.6 mm，不再进行灌溉。

2.3.2 土壤NH+4-N和NO-3-N含量小麦季基肥施用后土壤NH+4-N含量变幅为2.09～156.37 mg·kg-1，峰值出现在施肥后第3 d，CN处理显著高于NB处理；NO-3-N含量变化范围为8.69～198.20 mg·kg-1，未观察到明显的峰（图5a和图5b）。受低温影响，追肥后土壤NH+4-N和NO-3-N含量都很低，分别为1.16～43.57 mg·kg-1和0.68～9.93 mg·kg-1，且施肥后第1 d CN处理土壤NH+4-N含量显著低于NB处理。玉米季基肥期土壤NH+4-N含量变化范围为2.18～23.93 mg·kg-1，施肥1 d后土壤NH+4-N含量迅速降至背景值，且NB处理含量显著低于CN处理；追肥期土壤NH+4-N含量变幅为4.88～53.88 mg·kg-1，施肥后5 d内土壤NH+4-N含量缓慢降低至背景值（图5c）。玉米季基肥和追肥期土壤NO-3-N含量变化范围分别为4.05～51.28 mg·kg-1和0.48～83.45 mg·kg-1，未观察到明显的峰（图5d）。

在小麦季（表2），CN处理基肥和追肥期土壤NH+4-N平均含量分别为30.96 mg·kg-1和4.62 mg·kg-1，NB处理显著增加追肥期土壤NH+4-N含量30.0%～59.1%；CN处理基肥和追肥期土壤NO-3-N平均含量分别为111.28 mg·kg-1和3.94 mg·kg-1，NB3和NB12处理分别降低基肥期土壤NO-3-N含量11.5%和10.9%。在玉米季，CN处理基肥和追肥期土壤NH+4-N平均含量分别为6.03 mg·kg-1和13.45 mg·kg-1，NB处理显著降低了基肥期土壤NH+4-N含量14.8%～24.6%，而NB3和NB6处理则分别增加了追肥期土壤NH+4-N含量18.8%和19.3%；玉米季CN处理基肥和追肥期土壤NO-3-N平均含量分别为24.22 mg·kg-1和32.55 mg·kg-1，NB6处理增加基肥期土壤NO-3-N含量20.7%，相反降低追肥期土壤NO-3-N含量10.3%，而NB12处理只降低基肥期土壤NO-3-N含量7.3%。生物质炭对小麦季和玉米季土壤pH无显著影响。

表2小麦季和玉米季施肥后土壤NH+4-N及NO-3-N平均含量和土壤pHTable 2 Average concentration of soil NH+4-Nand NO-3-Nduring the wheat and maizeseasons，and soil pH

2.3.3 NH3挥发速率的影响因子

小麦季施肥处理NH3挥发速率与10 cm和15 cm处土壤温度及土壤NH+4-N含量显著正相关，与土壤水分含量呈极显著负相关（表3）。玉米季各处理NH3挥发速率与5、10、15 cm处土壤温度显著负相关，与土壤NH+

表3 NH3挥发速率与土壤温度、孔隙含水量（WFPS）、NH+4-N和NO-3-N含量的相关性Table 3 Correlations between NH3 flux and soil temperature，WFPS，soil NH+4-Nand NO-3-Nconcentration

4-N含量显著正相关。

3 讨论

3.1 土壤NH3挥发的影响因素

环境因子，如土壤温度、水分等，是NH3挥发的重要影响因素。温度升高既提高了土壤脲酶活性，加速尿素水解成NH+4，也增加了液相中NH3/NH+4的比率和扩散速率，促进土壤NH3向大气排放[18]。王珏等[19]研究发现，小麦季追肥期土壤持续低温降低了脲酶活性，抑制了尿素水解，从而减少NH3挥发，这可能是本研究中小麦季追肥期NH3挥发速率显著低于基肥期的原因之一。在本研究中，NH3挥发速率与土壤温度呈显著正相关，并且追肥后土壤NH+4-N和NO-3-N平均含量显著低于基肥期，这进一步证实低温对脲酶活性的抑制。

Yan等[20]研究表明，NH3挥发对土壤水分的敏感性高于温度，土壤水分对NH3挥发的解释率达87.2%；在相同温度下，增加土壤水分含量降低了NH3挥发。降雨和灌溉将肥料带至底土层，有利于土壤或作物对NH+4的吸附/吸收[21]，同时增加了NH3扩散到地表的阻力，这一影响效应在保水保肥能力差的砂壤土中尤为明显[22]。在本研究中，小麦季NH3挥发速率与土壤含水量呈显著负相关，说明灌溉也是追肥后NH3挥发速率低于基肥的重要原因。我们发现土壤温度和水分对NH3挥发速率的解释率分别为3.9%和82.4%，表明灌溉或降雨对NH3挥发速率的影响更强。

施肥方式通过改变氮素在土壤中的分布影响NH3挥发。与表施相比，氮肥深施降低NH3排放量61.7%[23]，主要是由于尿素深施有利于其水解产生的NH+4-N被土壤阳离子交换复合体吸附，增加土壤对NH+4的固定，同时通过吸附降低了脲酶的活性[24-25]。另外，氮肥撒施后灌水、翻耕或条施覆土均能进一步增加土壤对NH+4的固定，降低NH3挥发[26]。本研究中，施肥方式为基肥撒施后翻耕和追肥撒施后灌溉，两种方式均能有效降低氮肥的NH3挥发损失。然而，玉米季追肥时预报有强降雨，实际降水量较少且未立即灌水，导致NH3挥发量显著高于基肥。氮肥施用量也是NH3挥发的重要影响因素，当华北平原潮土施氮量超过150 kg·hm-2时，小麦季NH3挥发量会显著增加[27]。在本研究中小麦季常规施氮肥（以N计，下同）处理（200 kg·hm-2）NH3挥发的损失率为9.45%，高于倪康等[17]在同一地点、氮肥用量为150 kg·hm-2时的测定值（8.09%）。

Wang等[28]研究发现土壤pH越高，NH+4与OH-反应生成NH3的速率越快，因此碱性土壤较中性和酸性土壤更易诱发NH3挥发。也有研究表明，砂质土壤中氮肥的NH3排放系数为19%～36%，而黏性土壤中只有10%[24，29]，黏粒含量较高的土壤对NH+4的吸附能力较强，可更加有效地降低液相中NH+4的浓度，减少NH3挥发[30]。本研究土壤的pH为8.4、砂粒含量68%，属于较易诱发NH3挥发的土壤，急需建立有效阻控NH3挥发损失的技术和方法。

3.2 田间老化生物质炭对土壤NH3挥发的影响

生物质炭对旱地土壤NH3挥发的影响效应尚存在争议。与单施氮肥相比，22.5 t·hm-2新鲜生物质炭与82.5 kg·hm-2氮肥配施显著降低了冬小麦生育前期潮土NH3挥发14.9%，主要原因为生物质炭吸附了土壤中的NH+4和NH3[31]；相反，每季添加新鲜生物质炭降低了土壤容重，增加潮土NH3挥发损失102%[32]。田间老化3 a后，20 t·hm-2生物质炭显著降低了小麦季NH3挥发36.6%，而40 t·hm-2生物质炭则增加NH3挥发20.3%，可能是因为高剂量生物质炭显著提高了土壤pH，而低用量生物质炭老化过程中逐渐削减了其对土壤pH的影响效应，相反却逐渐增强其对NH+4-N的吸附能力[33]。本研究中3～12 t·hm-2生物质炭田间老化3 a后分别降低小麦季和玉米季基肥期NH3挥发损失量17.5%～54.8%和6.0%～31.1%，抑制作用随其用量增加而增强。同时，NH3挥发速率与土壤NH+4-N含量显著正相关，峰值期NB处理土壤NH+4-N含量显著低于CN处理也证实了生物质炭对NH+4-N的吸附，这种吸附作用随生物质炭用量的增加而增强。生物质炭田间老化后，其物理和化学性质均发生改变，一些含氧官能团例如羟基、酚羟基等将在其表面形成，增加表面负电荷和阳离子交换量，促进NH+4的吸附[15-16]。基肥施用后翻耕将肥料与生物质炭充分混匀，生物质炭能有效吸附尿素水解产生的NH+4，降低土壤NH+4-N含量，减缓NH+4向NH3的转化和NH3挥发损失。

然而，生物质炭对小麦季和玉米季追肥期NH3挥发的影响却不一致。生物质炭增加了小麦季追肥期土壤NH+4-N含量，但是不影响NH3挥发，可能是由于灌溉将撒施于土壤表面的尿素带入土壤中，有利于生物质炭吸附尿素水解产生的NH+4-N。另外，小麦季追肥期土壤温度较低，减缓了尿素水解成NH+4-N的进程，降低土壤NH3挥发，屏蔽了田间老化生物质炭对NH3挥发的抑制作用。相反，生物质炭显著增加了玉米季追肥期NH3挥发损失。Wei等[12]研究发现生物质炭通过提高土壤pH促进玉米季NH3挥发，Mandal等[8]也发现当土壤pH＞8时，生物质炭能进一步提高土壤pH，促进NH3挥发。虽然本研究中玉米季土壤pH从CN处理的8.06增至NB处理的8.12～8.15，但是施氮处理间差异不显著。因此，生物质炭导致的土壤pH微小增加可能不是NH3挥发增加的主要原因，更为可能的是：（1）追肥后尿素撒施在土壤表面，更高的土壤温度加速尿素水解，导致土壤NH3分压增加；（2）生物质炭在基肥期已经吸附了大量的NH+4，使其吸附能力降低[15]；（3）玉米季追肥期NB处理中土壤NH+4-N含量显著高于CN处理（表2），说明生物质炭释放的NH+4（包括基肥期吸附的NH+4）多于其吸附的量，可能是由于部分基肥期吸附或固定的氮重新释放到土壤，增加NH4+含量，而追肥期较高的土壤温度和湿度促进了该过程的进行[34]。

Sha等[35]通过整合分析发现，生物质炭5～15 t·hm-2与尿素（＜200 kg·hm-2，以N计）联用能有效降低NH3挥发量，可能是由于生物质炭对无机氮的吸附作用[36-37]。本研究中，6 t·hm-2和12 t·hm-2生物质炭施用3 a后显著降低了小麦-玉米轮作系统年度NH3挥发量，而3 t·hm-2无显著效果，进一步证明了生物质炭的吸附作用对减少土壤NH3挥发损失的重要性。