三种有机物料组成性质及其对土壤Cd形态与水稻Cd含量的影响

刘高云，柏宏成，叶碧莹，魏世强*

（1.西南大学资源环境学院，重庆 400716；2.重庆市农业资源与环境研究重点实验室，重庆 400716）

随着快速工业化和经济高速增长，我国农田重金属污染问题日趋严重。首次《全国土壤污染状况调查公报》表明，我国土壤Cd的点位超标率为7%，受Cd污染农田面积约为2×105km2[1]。Cd因其生物活性高，毒性强，对人体危害尤为突出，会造成骨质疏松、高血压等疾病。水稻是中国乃至全世界最重要的粮食作物[2]，具有Cd易累积特性[3]，食用稻米成为人群Cd暴露的主要途径，土壤Cd污染修复与水稻Cd累积的控制成为研究热点[4]。

水稻对Cd的吸收转运受土壤Cd污染程度和Cd有效性的制约。施用重金属钝化剂是控制水稻Cd积累、实现污染稻田土壤安全利用的简便、经济有效的技术手段之一。重金属活性钝化剂种类多样、品种繁多。其中，有机物料因其来源广泛、富含有机质及作物所需营养元素，兼具改良土壤、营养作物和重金属活性调控等多种效用而受到广泛关注。许多研究表明添加有机物料可以抑制土壤Cd的有效性，降低水稻对Cd的生物累积[5-6]，但也有不少研究获得了相反的结果。例如王果等[7]研究指出，有机物料分解产生的水溶性有机质可能会促进土壤重金属转化及水稻养分的吸收，反而会增加水稻对Cd的吸收，且施加畜禽粪便可能会造成农田土壤Cd污染[8-9]。产生这种差异的原因与有机物料组成和性质差异密切相关。

目前国内外对有机物料影响土壤Cd形态及作物Cd累积的表观效应已有较多研究，但对有机物料的组分差异与其土壤、作物效应的内在联系研究较为薄弱。有机物料对土壤Cd活性和作物吸收累积影响的机制十分复杂，现有的研究一般认为有机物料中的腐殖质组分，因其含有大量氨基、羟基、醌基、羰基和甲氧基等多种活性功能基团，是影响土壤重金属活性的主要组分[10-11]。腐殖质中的腐植酸（HA）和富里酸（FA）组分在结构、分子大小、功能基团种类和数量等方面存在很大差异，对土壤Cd活性与作物Cd累积亦不同。有研究表明低分子量的FA组分可以提高土壤Cd的有效性，而高分子量的HA可降低土壤中Cd的溶出[12]；FA能比HA结合更多的Cd离子，且结合后更易释放出来，对生物有更大的有效性[13]；HA和FA的不同影响可能与其含氧官能团和芳香度密切相关，且土壤Cd形态转化受HA、FA用量及HA/FA的制约[14-15]。此外，有机物料组成及养分均可能影响其土壤、作物效应[16]。

有机物料因其来源、堆腐条件等的不同，其组分特征必然有很大的不同，从而对土壤性质、Cd形态转化及水稻积累产生不同的表观效应。最新颁布实施的《土壤环境质量标准 农用地土壤污染风险管控》（GB 15618—2018）规定了土壤风险筛选值和管控值。显然，有机物料对土壤-作物系统的Cd的调控能力会因土壤Cd污染不同而异，当土壤Cd含量超过风险筛选值或管控值时，施用不同类型有机物料能否满足水稻安全生产和风险管控需求尚不清楚。为此，本研究以组分、性质差异较大的猪粪肥、腐殖土、污泥堆肥为对象，探讨三种有机物料对不同程度Cd污染土壤性质及水稻Cd含量的影响，揭示有机物料对土壤和水稻Cd污染修复效应与其组分和性质特征的关联规律，为稻田Cd污染土壤修复中有机物料的合理施用及水稻安全生产提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

水稻：品种为缙恢10号（西农优1号，品种权申请公告CNA001545E）。

试验土壤：侏罗系沙溪庙组紫色砂泥岩母质发育的灰棕紫泥水稻土，采自于重庆市西南大学实验农场稻田（29°48′37″N，106°24′54″E），采样深度均为 0～20 cm（表层土壤）。土壤样品除去草根、石块等杂物后，自然风干，磨细过2 mm筛备用。土壤基本理化性质见表1。

表1 供试材料Cd全量及基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties and Cd contents in the test materials

有机物料：包括猪粪堆肥（Pig manure，PM）、污泥堆肥（Sludge composting，CS）和腐殖土（Humus soil，HM）三种来源不同的有机物料，其中PM原料取自重庆某养猪场；CS原料取自重庆某污水处理厂，经过实验室好氧堆肥制得；HM取自重庆市缙云山自然保护区森林土壤腐殖质层。样品经自然风干后，粉碎过1 mm筛备用。供试有机物料的pH、养分及Cd全量均列于表1。

1.2 试验方法

1.2.1 模拟Cd污染土壤的制备

供试稻田土壤pH为7.41，按照《国家土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018），土壤Cd的风险筛选值为0.6 mg·kg-1，风险管制值为3.0 mg·kg-1。据此，设置0 mg·kg-1（对照）、2 mg·kg-1（中度污染，约三倍筛选值，低于管制值）、10 mg·kg-1（重度污染，约三倍管制值）三个添加水平，编号记为T0、T2、T10。取前述风干稻田土壤，按照设置的Cd浓度水平，加入相应量的CdCl2·2.5H2O溶液，充分混合均匀后，维持温度在25～30℃，保持土壤水分20%，陈化培养3个月备用。陈化后不同处理土壤总Cd浓度的实际测定结果分别为：T0为0.11 mg·kg-1，T2为2.12 mg·kg-1，T10为10.12 mg·kg-1。

1.2.2 盆栽试验

盆栽试验于2017年5月—2017年9月在温室大棚进行。有机物料处理包括对照组（CK）、PM、HM和CS四个处理。分别取前述不同Cd污染程度土壤6 kg，按等量有机碳（每1 kg土添加2.5 g有机碳）施入相应有机物料，再加入适量的尿素、磷酸二氢铵和氯化钾，保证外源基础养分（氮、磷、钾）添加量一致，并充分混合均匀，各处理有机物料与化肥添加量如表2所示。将其中2 kg土壤装入预先洗净晾干的尼龙网根际袋，其余4 kg装入PVC塑料盆钵，使根际袋位于盆钵中央，非根际土壤均匀分布于根际袋周边，而且根际土壤与非根际土壤保持同一水平，根际袋表面面积约占盆内土面面积的1/3。然后加入去离子水至土壤饱和，淹水深度保持3 cm状态，维持盆内土壤高度一致，平衡两周后移栽水稻秧苗。

精选颗粒饱满的水稻种子，用0.1%次氯酸钠溶液浸泡24 h，再于37℃蒸馏水中催芽，于培养箱育苗到两叶一心时，挑选大小长势相近的水稻秧苗，按每盆两株秧苗一起移栽至根际袋中心。水稻生长期间通过温室大棚恒温调节装置，保证温室温度与当地温度条件一致，采用自来水进行灌溉，每日下午6点，用500 mL烧杯向各个盆钵内浇灌等量的水，保持淹水深度3～5 cm，同时每周随机交换盆栽位置，保证采光和高度一致，每个处理设三个重复。水稻成熟时一次性收获。采集水稻根际土（Rhizosphere，R）与非根际土（Non-rhizosphere，NR）土壤样品，保留部分鲜样待测，剩下的土样经风干后，磨细过筛待测。水稻植株样品分为根、茎、叶和籽粒四部分采集，用去离子水洗净，吸水纸吸干表面水，测定鲜质量，105℃杀青30 min，置于70℃下烘干至恒质量，测定根茎叶生物量及水稻千粒重与单株产量，同时留取分析样品。水稻植株根、茎叶用玛瑙研钵磨碎，过20目筛，供分析测定水稻植株Cd含量，水稻籽粒用微型脱壳机脱壳，磨碎过筛后测定糙米Cd含量。

1.3 分析方法

供试土壤及有机物料基本性质测定参照《土壤农化常规分析方法》[17]，土壤Cd全量采用王水-高氯酸法消解，有机物料Cd全量采用反王水消解法消解，土壤Cd形态采用Tessier五步提取法，将土壤镉分为可交换态Cd（EXC-Cd），碳酸盐结合态Cd（CA-Cd）、铁锰氧化物结合态Cd（Fe-Mn-Cd）及有机物结合态Cd（OM-Cd）和残渣态Cd（RES-Cd）五种形态[18]。水稻根、茎、叶和籽粒样品Cd含量采用硝酸-高氯酸消解，消解液和提取液中的Cd含量使用石墨炉原子吸收分光光度计（TAS-990）测定。水稻成熟期土壤鲜样加去离子水（土水比1∶5，V∶V）180 r·min-1振荡2 h，离心15 min，过滤留取上清液，用碳氮分析仪（multi N/C 2100）测定DOC含量。

表2 每个盆栽各处理有机物料和化肥添加量（g）Table 2 Addition amount of organic materials and fertilizer per pot（g）

有机物料经风干碾磨，过0.1 mm筛，利用布鲁克傅里叶红外光谱仪对有机物料进行分析表征，扫描范围为0～4000 nm。依据国际腐植酸协会（IHSS）推荐的方法分离制备有机物料的HA与FA[19]，HA与FA的元素分析委托北京中科百测技术服务有限公司，采用vario EL Cube元素分析仪进行测定。

1.4 数据分析方法

采用Excel 2016和Origin 8.0系统进行数据处理和作图，SPSS 21.0进行单因素方差分析、相关性分析，Duncan法进行多重比较（P＜0.05）。Cd在土壤-水稻系统的富集系数（BCF）与转运系数（TF）的计算公式如下：

富集系数BCF根/土壤=水稻根Cd含量（mg·kg-1）/土壤Cd含量（mg·kg-1）×100%；

转运系数TF茎/根=水稻茎Cd含量（mg·kg-1）/水稻根Cd含量（mg·kg-1）×100%；

转运系数TF叶/茎=水稻叶Cd含量（mg·kg-1）/水稻茎Cd含量（mg·kg-1）×100%；

转运系数TF籽粒/茎=水稻籽粒Cd含量（mg·kg-1）/水稻茎Cd含量（mg·kg-1）×100%。

2 结果与分析

2.1 有机物料组成差异分析

元素分析可以提供有机物料中HA、FA的组成和结构的基本信息。从表3可知，同种有机物料的HA中C元素质量占比多于FA，O元素质量占比小于FA，不同有机物料中HA、FA的元素组成存在显著差异。

表3 有机物料的FA与HA的元素分析及原子比Table 3 Elemental analysis of FA and HA from organic materials

HA与FA的O/C、H/C、C/N原子比可反映其结构差异，其中O/C原子比可作为羧酸等含氧官能团含量的指标，含氧官能团可通过络合作用改变土壤Cd的存在形态和生物活性[20]。PM、HM、CS中HA的O/C原子比分别为0.43、0.53、0.5，而FA的O/C原子比高于HA，分别为0.77、0.90、0.87，三种有机物料的主要活性组分HA与FA含氧官能团含量高低顺序一致，均为HM＞CS＞PM。

H/C原子比可以标志有机质的来源，三种有机物料中HA的芳香基团含量顺序为CS＞PM＞HM，而有机物料中FA的芳香基团含量顺序为HM＞CS＞PM。

Hargitai[21]认为腐植酸的C/N与其腐殖化程度相关，其值越高，则腐殖化程度越低。PM、HM、CS中HA的C/N原子比为8.77、10.36、9.46，说明PM腐化程度最高，CS次之，HM最低。而有机物料的腐殖化差异，会影响其进入土壤的分解和转化速率。

（O+N）/C原子比反映了腐植酸之间的极性差异，PM、HM、CS中HA的（O+N）/C原子比值为0.54、0.62、0.6，FA的（O+N）/C原子比值为0.84、0.98、0.91，有机物料中腐殖质的极性影响其溶解性，而HM中腐殖质的极性最高。

图1为三种有机物料的红外光谱图。由图可见，三种有机物料之间具有相似的特征吸收峰，但不同吸收峰的吸收强度存在显著差异。表明有机物料中的活性功能基团结构相似，但有机物料的种类不同，其含量和比例存在明显差异。首先在3296 cm-1区域，为分子间缔合的O-H的伸缩振动峰，结果表明HM和PM在该区域共振吸收峰更强，这与有机物料HA和FA的O、H元素分析含量高低顺序一致；在2853～2930 cm-1区域，为脂肪族C-H不对称及对称伸展振动峰，PM与CS在此区域吸收峰较强，而HM在相应位置的吸收峰相对较弱；在1625 cm-1区域，为芳香烃的骨架振动，共振吸收峰强度顺序为HM＞CS＞PM，这与有机物料中FA的H、C元素分析含量高低顺序一致；在1031 cm-1区域，为伯醇、芳香醚或芳香脂中的C-O伸展振动峰，HM的共振吸收峰强度最大。有机物料的红外光谱分析结果与HA、FA的元素分析结果基本吻合，反映出三种有机物料组成和性质存在较大差异，这些差异势必对土壤-作物系统中Cd的迁移转化产生不同影响。

图1 有机物料PM、HM、CS的红外图谱Figure 1 Infrared spectrum of PM，HM and CS

2.2 有机物料对水稻生长和Cd吸收转运的影响

2.2.1 对水稻生长性状的影响

不同处理水稻成熟期主要生长形态指标如表4所示。可见，随着土壤Cd浓度的增加，水稻株高、有效穗、叶面积、千粒重和单株产量均有显著降低。而施加有机物料可以缓解Cd对水稻的生长毒害作用，显著增加水稻根茎叶生物量和籽粒产量。无外源添加Cd（T0）时，施用PM、HM、CS的水稻，其单株产量较对照组增加了17.9%、6%、9%，千粒重增加24%、32%、15%；对于T2处理，施用PM、HM、CS水稻的单株产量增加21%、9%、14%，千粒重增加44%、67%、64%；在T10处理时，水稻的单株产量增加25%、53%、69%，千粒重增加64%、82%、92%。表明土壤Cd浓度越高，添加有机物料促进水稻植株株高生长、增加水稻的有效穗、千粒重和单株产量的效果越显著。

表4 不同处理下水稻的各项生长形态指标（n=3）Table 4 Various growth and development indicators of rice under different treatments（n=3）

2.2.2 有机物料对水稻Cd含量、转运的影响

（1）对水稻Cd含量影响

水稻对土壤Cd的生物累积包括根、茎、叶和籽粒，其中水稻籽粒的Cd含量是食品安全最为关注的问题，按《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017），水稻籽粒的Cd浓度标准为0.2 mg·kg-1。由图2可知，T0处理时，施用有机物料对水稻Cd含量影响不明显；在土壤Cd浓度低于风险管制值而高于风险筛选值（2 mg·kg-1）时，施用PM、HM、CS后较对照组水稻籽粒Cd浓度可分别降低17.24%、32.41%、17.93%，且施用HM后，水稻籽粒Cd浓度最高为0.19 mg·kg-1，达到了国家食品安全标准；在土壤Cd浓度为超风险管制值时（10 mg·kg-1），仅施加PM可以降低水稻籽粒Cd浓度，但仍达不到国家食品安全标准。

施用有机物料后，水稻成熟期根、茎、叶Cd浓度如图3所示。可见Cd在水稻各部位的含量存在明显差异。与对照组相比，在T2处理时，施加有机物料PM、HM、CS的水稻根部Cd含量比对照组分别降低35.43%、72.86%、44.29%，水稻茎的Cd含量呈增加趋势，而水稻叶的Cd含量呈降低趋势。

图2 三种有机物料对水稻籽粒Cd含量的影响Figure 2 Effects of three organic materials on Cd content in rice grain

（2）对Cd在水稻体内转运的影响

有机物料对Cd在水稻籽粒中的累积与其对水稻Cd的吸收、转运关系密切。其中富集系数（BCF，根部Cd含量与根际土壤Cd含量之比）可反映作物对土壤Cd吸收富集能力；转运系数（TF）可评估水稻各部位之间对于Cd的转运能力，转运能力越强，该值越大[22]。有机物料对Cd在水稻体内转运的影响如表5所示（T0处理时，水稻各部位Cd含量差异不显著），由表5可知，T2处理时，施加三种有机物料较对照组均显著降低了水稻Cd的BCF根/土壤、TF叶/茎、TF籽粒/茎，且施加HM降低水稻BCF根/土壤效果最显著。这说明施加有机物料可抑制水稻根系从土壤中吸收Cd，降低Cd从水稻茎转运到叶和籽粒，增加了水稻茎部对Cd的滞留率。其中施加PM、HM、CS与对照相比，水稻TF籽粒/茎分别降低了60.4%、40.5%、31.9%，而在T10处理时，只有施加PM的TF籽粒/茎降低。有研究表明[23-24]，进入植物体内的Cd约有49%～79%富集在根部，潜在移动的Cd约占24%，Cd在植物体内的迁移效率与进入植物体内Cd的含量密切相关。而有机物料对水稻Cd富集和转运的效应，则与其对土壤性质及Cd形态转化影响有关。

表5 添加有机物料对水稻Cd转运的影响Table 5 Effects of Cd enrichment characteristics in rice by adding organic materials

图3 有机物料对水稻根、茎、叶Cd含量的影响Figure 3 Effect of three organic materials on Cd contents in root，stem and leaf of rice

2.3 有机物料对土壤理化性质及Cd形态的影响

2.3.1 施加有机物料对土壤pH、有机质和DOC的影响施用不同有机物料后，水稻成熟期根际和非根际土壤pH如表6所示。由表6可知，施加3种有机物料均可降低水稻土壤pH。对照组土壤pH为7.46～7.71，添加PM、HM、CS的土壤pH分别为7.35～7.54、7.32～7.63、7.33～7.49。T2、T10与T0处理相比，外源Cd浓度越高，土壤根际与非根际pH的差值越大。T2处理时，与对照组CK相比，添加HM后，根际土壤pH降低程度最小，添加CS后，根际土壤pH降低程度最大；T10处理时，添加HM后，根际土壤pH降低程度最大。

施用不同有机物料后，水稻成熟期根际与非根际土壤有机质含量如表6所示。由表6可知，与CK相比，施加PM、HM、CS根际与非根际土壤中有机质含量均显著提高。在T2处理时，添加有机物料PM、HM、CS的根际土壤有机质分别提高82.46%、85.15%、46.12%，非根际土壤有机质提高73.77%、64.70%、41.72%，其中施用PM与HM提高土壤有机质的幅度更加显著；在T10处理时，添加有机物料PM、HM、CS的根际土壤中有机质高于对照组101.43%、50.08%、49.70%，施用PM提高土壤有机质的幅度最大，施用HM与CS提高土壤有机质的幅度相对较小。

施用不同有机物料后，水稻成熟期根际与非根际土壤溶解性有机碳（DOC）含量如表6所示。由表6可知，T0处理时，只有HM处理显著增加根际土壤DOC含量（P＜0.05），T2与T10处理时，施用有机物料均显著增加土壤DOC含量，且根际土壤DOC含量显著大于非根际。T2处理时，与对照组相比，PM、HM、CS处理根际土壤DOC含量分别提高13%、31%、26%，T10处理时，与对照组相比，PM、HM、CS处理根际土壤DOC含量分别提高23%、25%、17%。这表明有机物料对土壤DOC的影响不仅与有机物料的组成有关，还与土壤外源Cd浓度有关。

2.3.2 有机物料对土壤Cd形态的影响

重金属的赋存形态决定着重金属的环境行为和生物效应，直接影响到重金属的生物有效性、迁移及在自然界的循环[25]。施用有机物料后，水稻成熟期根际与非根际土壤Cd形态分配如图4所示（T0处理时，土壤Cd形态含量低于检出限）。由图4可知，添加有机物料可以显著降低土壤中可交换态和铁锰氧化物结合态Cd含量。在T2处理时，添加PM、HM、CS后，根际土壤中可交换态Cd分别较对照组降低25.71%、32.14%、28.01%，非根际土壤中可交换态Cd分别比对照组降低23.66%、84.73%、38.93%，土壤碳酸盐结合态Cd含量呈上升趋势，铁锰氧化物结合态Cd含量显著降低；T10处理时，添加PM、HM、CS后，根际土壤中可交换态Cd分别较对照组降低12.52%、9.41%、14.71%，非根际土壤中可交换态Cd分别比对照组降低13.57%、0.71%、22.86%，除施用PM的土壤碳酸盐结合态Cd含量降低外，施用HM、CS土壤碳酸盐结合态Cd变化不显著，土壤铁锰氧化物结合态Cd显著降低。其中，在Cd污染水平较低时，施加HM较对照组降低土壤可交换态Cd含量程度最大。

表6 有机物料对土壤pH、有机质及DOC的影响（n=3）Table 6 Effect of organic materials on pH，organic matter and DOC of soil（n=3）

2.4 水稻Cd含量与有机物料影响下土壤性质变化及Cd形态转化的关联分析

为了进一步探讨有机物料对水稻Cd含量的影响，将施用有机物料后的根际土壤基本理化性质及Cd形态，与水稻Cd含量进行相关性分析。由表7可知，水稻叶、籽粒Cd含量与水稻根Cd含量呈极显著正相关，且水稻根Cd含量与土壤有机质呈显著负相关关系。

表8为水稻各部位Cd含量与土壤Cd形态相关性分析，由表8可知，水稻根、茎和籽粒的Cd含量，均与土壤可交换态Cd及铁锰氧化物结合态Cd呈显著正相关关系，水稻茎Cd含量还与碳酸盐结合态Cd呈显著正相关关系。这表明，水稻Cd含量主要与土壤高活性态Cd含量密切相关，高活性态Cd会促进水稻各器官Cd含量增加。

图4 有机物料对水稻土壤中Cd形态分配的影响Figure 4 Effects of organic materials on Cd fractionation in paddy soil

表7 水稻各部位Cd含量与土壤pH、有机质、DOC的相关性分析（n=8）Table 7 Correlation between Cd content in various parts of rice and soil pH，organic matter，DOC（n=8）

表8 水稻各部位Cd含量与土壤Cd形态相关性分析（n=8）Table 8 Correlation between Cd content in various parts of rice and soil Cd morphology（n=8）

3 讨论

本试验中，施加有机物料可以缓解Cd对水稻的生长毒害作用，且随着Cd浓度的增加，添加有机物料对于缓解Cd毒害效果更明显。研究发现，有机物料降解产生的腐殖质带有酚羟基、羧基、氨基等活性基团，可与氢键结合成网络，作为Cd的优良吸附载体，与土壤Cd产生吸附络合作用，降低Cd的生物迁移性，从而保证水稻的正常发育[25]。本试验表明有机物料的种类和土壤Cd浓度均会对水稻的生长发育造成影响，这一结论与周静等[26]和Yu等[27]研究结果一致。

试验还表明，在T2处理时，有机物料可以降低水稻根对土壤Cd的吸收，减少水稻根、叶和籽粒中Cd含量，抑制Cd从茎转运到叶和籽粒。研究发现[28]有机物料可以抑制水稻根系对土壤Cd的吸收，降低根部中Cd的含量，而水稻根部Cd含量及转运Cd的能力，很大程度决定了水稻籽粒中Cd含量，这与水稻各部位Cd含量的相关性分析结果一致。在T10处理时，只有施加PM水稻根与籽粒Cd含量显著降低，这可能是因为有机物料可以抑制水稻根对土壤Cd的吸收，从而降低水稻籽粒Cd含量，这与有机物料降低水稻籽粒Cd含量结果一致；但在T10处理时，施加有机物料PM、HM显著降低了水稻根、茎叶Cd含量，施加有机物料CS差异不显著。这可能是当外源Cd浓度较高时，有机物料的腐殖质表面官能团可供Cd离子附着点位已经饱和，尽管会降低土壤中Cd离子的有效态，但土壤中Cd离子的有效态仍然足够丰富，处于水稻吸收的饱和量，不是影响水稻对Cd吸收的主要因素[29]。水稻细胞壁上的重金属结合点位已经饱和，原生质中的重金属被转运至液泡，液泡中有机配位体的性质成为决定Cd迁移转运的决定性因素[23]。表明不同Cd污染程度土壤对水稻Cd富集与转运存在显著影响，这与周静等[26]研究结果一致。此外，付铄岚等[30]研究发现，Cd离子从土壤系统到水稻籽粒累积要经历四个步骤：载体转运土壤有效态Cd、根系吸收Cd和木质部的转载、茎节间转运分配、叶片中的Cd通过韧皮部向籽粒输送转移。这些过程受土壤Cd形态、pH、有机质和水稻品种等多种因素的共同影响[31]。

本试验显示有机物料进入土壤后，会增加土壤外源有机质和DOC含量，降低了土壤pH值和土壤交换态Cd浓度，且水稻根Cd含量与土壤有机质呈显著正相关关系。土壤pH会影响Cd在土壤中的吸附-解吸、氧化-还原、溶解-沉淀等反应，进而会影响Cd的迁移转化能力[32]。有机物料可以降低土壤pH，与有机物料的腐殖质进入土壤分解产生小分子有机酸以及水稻根际分泌物有关[33]。一般认为，土壤pH的降低会促进重金属的活化[26]，本文中施用有机物料尽管降低了土壤pH，但却减少了水稻Cd含量，显然这是由于有机物料对Cd的络合固定和形态转化的影响发挥了主导作用。同时施用有机物料是否导致土壤pH持续降低也值得关注。DOC的分子量小，活性强，易与土壤中Cd吸附结合，提高Cd的迁移性[34]。土壤有机质含量与不同有机物料的腐殖化程度和分解速度有关，PM的腐殖化程度最高，提高土壤有机质含量效果最显著。通常土壤有机质含量的增加有利于促进对重金属的吸附固定[35]。结合相关性分析可知，添加有机物料会增加土壤有机质含量，大分子量的有机质可与Cd形成稳定性更高的络合物，降低土壤可交换态和铁锰氧化物结合态Cd含量，促进低活性态Cd的形成，对土壤Cd起钝化作用，从而降低水稻根对土壤Cd的吸收富集作用，这与郭毅轩等[36]研究结果一致。

土壤Cd形态是影响Cd在环境系统中迁移转化的重要因素，对Cd的环境化学行为起着决定性作用[37]。研究表明，降低土壤中高活性态Cd的含量，可以有效减少水稻籽粒Cd含量[38]。本试验表明，可交换态与铁锰氧化物结合态Cd含量是影响水稻籽粒Cd含量的关键性因素，有机物料可以通过降低土壤可交换态与铁锰氧化物结合态Cd浓度来抑制水稻籽粒Cd含量。在稻田独特的淹水条件下，不仅可交换态Cd会对水稻Cd含量造成影响，碳酸盐结合态Cd也是影响水稻Cd含量的关键性因素，这与陈雪等[39]研究结果一致。结合有机物料组分差异分析，HM的含氧官能团含量与极性均为最大，有机物料的极性对其溶解性有很大影响，而有机物料的含氧官能团可与土壤Cd产生络合反应，可能会影响土壤Cd的迁移性，从而降低土壤Cd有效性[9]。另外，有研究表明，有机物料含氧官能团越多，腐殖质表面的官能团含量越丰富，可以提供更多Cd离子吸附点位，形成稳定的络合物，降低土壤可交换态Cd含量，从而降低Cd的迁移转运能力，减少水稻根部对土壤Cd的吸收，进一步降低了水稻籽粒对Cd的累积[20]。本试验中，在土壤Cd浓度为2 mg·kg-1时，施加三种有机物料均可降低水稻籽粒Cd含量，其中，HM的含氧官能团含量最多，极性较大，可以有效降低土壤可交换态Cd含量，降低水稻籽粒的Cd含量效果最明显。

4 结论

（1）三种有机物料均有利于缓解Cd污染对水稻的生长毒害作用、减少水稻籽粒Cd含量，作用效果与有机物料种类和性质及土壤Cd污染程度有关。以含氧官能团丰富、极性大的腐殖土效果最好，在外源Cd浓度为2 mg·kg-1时，施加腐殖土可使水稻籽粒Cd含量达到《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）要求。

（2）有机物料可减少水稻根系对Cd的吸收、抑制根系Cd向茎叶的转运以及茎叶向籽粒的转运，从而降低水稻籽粒Cd的含量。相同Cd污染水平下，施用有机物料的处理Cd富集系数、转运系数均明显低于未施用有机物料的对照处理。

（3）有机物料影响土壤中Cd的形态分配，降低土壤可交换态和铁锰氧化物结合态Cd含量是其影响水稻籽粒Cd含量的重要途径。水稻根、茎和籽粒的Cd含量，均与土壤可交换态Cd及铁锰氧化物结合态Cd呈显著正相关关系，且水稻根Cd含量与水稻籽粒Cd含量呈极显著正相关。