猕猴桃木生物质炭对溶液中Cd2+、Pb2+的吸附及应用研究

任春燕，郭 堤，刘翔宇，李荣华，杜 娟，张增强

（西北农林科技大学资源环境学院，陕西 杨凌 712100）

随着工业化的发展，大量重金属污染物被排放到环境中，导致我国土壤和水体重金属污染问题日益突出。重金属污染不仅影响农作物产量，而且可以通过食物链对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁[1]。因此，寻找高效合理的方法修复环境重金属污染已成为当今迫切需要解决的难题。

生物质炭是有机生物质（秸秆、木屑、动物粪便等）在完全或部分缺氧的状态下经高温热解炭化产生的一类高度芳香化的黑色产物[2]，具有孔隙结构发达、比表面积大、含氧官能团丰富等特点。目前，利用秸秆、污泥、畜禽粪便、稻壳等原料制备生物质炭进行重金属离子吸附方面的研究较多，不同原料制备的生物质炭表面结构、理化性质等差异显著，其对污染物的吸附性能也存在较大差别[3-4]。例如，耿勤等[5]发现采用玉米秸秆和稻壳制备生物质炭对Cd2+的吸附量分别为 4.88 mg·g-1和 5.02 mg·g-1。谢超然等[6]发现以核桃青皮为原料制备的生物质炭对溶液中Pb2+和Cu2+的最大吸附量分别可达476.2 mg·g-1和153.9 mg·g-1。张小玲等[7]发现在500℃下制备的玉米秸秆生物质炭对 Cd2+和Pb2+的饱和吸附量分别为9.44、50.7 mg·g-1，是300℃下制备的生物质炭饱和吸附量的2倍。而张越等[8]以废弃松木屑为原料制备的生物质炭，并用氨气、硝酸、硫化钠和溴水分别对其进行表面改性后发现，氨气改性生物质炭对Cd2+的吸附性能最好，最大吸附量可达12.3 mg·g-1。由此可见，生物质炭吸附重金属的能力与生物质炭的原材料种类及改性方法等均有密切关系。

当今，我国资源日趋紧张，实现农业废弃物的资源化利用无疑具有十分重要的现实意义。我国猕猴桃种植面积和产量均位居世界第一，其中陕西省种植面积达6.7万hm2，产量120多万t，接近全球的1/3，成为世界最大的猕猴桃生产基地[9]。同时，每年因修剪或品种更新产生的废弃枝条数量也随之增加，这些修剪枝一般被农户直接焚烧或堆置形成农业固体废弃物，造成了巨大的资源浪费和环境污染。因此，如果将猕猴桃枝条炭化后作为吸附剂，不仅能减少CO2的排放，还能实现农业废弃物的资源化利用，在区域化环境改善和资源利用上有着深远的意义。由于生物质炭原材料来源广泛、种类多、成本低，已有大量学者对植物残体或农业废弃物制成的生物质炭作为吸附材料处理重金属污染废水，且大多集中于小麦、水稻、玉米秸秆等制成的生物质炭对某一种或几种单一重金属的吸附。而生活废水中重金属离子并非单一存在，往往为多种重金属混合，例如，畜禽养殖废水中重金属（铜、砷、锌、铅及镉等）等含量低却是高危害的污染物。然而迄今，利用猕猴桃修剪枝制备的生物质炭对重金属污染废水吸附能力的研究鲜有报道。

本研究以废弃的猕猴桃（Actinidia chinensis）修剪枝为原料制备所用生物质炭，作为吸附剂吸附溶液中共存的Cd2+、Pb2+，探讨其在不同条件下（初始浓度、吸附时间、pH值及投加量）对Cd2+、Pb2+的吸附特性，并将其应用于实际废水处理。本研究旨在为猕猴桃修剪枝资源化处理与利用提供方案，并为猕猴桃木生物质炭修复重金属污染的水体及土壤奠定理论基础和提供技术参考。

1 材料和方法

1.1 生物质炭的制备

猕猴桃修剪枝采自西北农林科技大学农业试验站某猕猴桃果园（34°17′58″N，108°5′2″E）。修剪枝先后用自来水和蒸馏水冲洗干净，并剪成3～5 cm的小段置于80℃的烘箱中烘干，然后放入立式管式炉（SK2-2-10，南京）中，在通氮条件下于550℃热解2 h[10]。待热解结束后，样品自然冷却至室温，收集所得产物进行粉碎、研磨，过100目筛，即制得猕猴桃木生物质炭。

1.2 生物质炭的表征

生物质炭的微观形貌和组织结构采用扫描电子显微镜（SEM）（S-4800，日本）进行测定，生物质炭比表面积和孔径采用比表面积及孔径分析仪（V-Sorb 2800P，北京）测定，生物质炭的表面酸碱基团含量采用Boehm滴定法测定[11]，生物质炭表面的化学官能团变化用傅里叶红外光谱仪（FTIR）（TENSOR27，德国）测定[12]，吸附前后样品采用KBr压片法抽样扫描分析。

1.3 吸附试验

由分析纯 Cd（NO3）2·4H2O、PbNO3配制Cd2+和 Pb2+复合溶液（其中Cd2+：500 mg·L-1，Pb2+：1000 mg·L-1），然后用1 mol·L-1的NaOH和HNO3溶液调其pH至4.0±0.2，贮存于4℃冰箱中。试验时所需不同浓度的重金属溶液均用定量的标准溶液，再用蒸馏水稀释所得。

1.3.1 吸附时间对Cd2+、Pb2+吸附的影响

取100 mL Cd2+-Pb2+复合溶液（其中Cd2+：50 mg·L-1，Pb2+：100 mg·L-1）于250 mL锥形瓶中，生物质炭投加量为 4 g·L-1，测定时间设置7个（30、60、90、120、240、720、1440 min），然后置于25 ℃、120 r·min-1恒温水浴振荡器中振荡120 min，过滤后用原子吸收分光光度计（Z-2000，日本）测定滤液中Cd2+、Pb2+浓度，并计算吸附量和去除率。

1.3.2 溶液初始浓度对Cd2+、Pb2+吸附的影响

分别取初始浓度为25（50）、37.5（75）、50（100）、62.5（125）、75（150）mg·L-1的 Cd2+（Pb2+）复合溶液100 mL于250 mL锥形瓶中，生物质炭投加量为4 g·L-1，平衡时间为120 min，其余同上。

1.3.3 不同pH值对Cd2+、Pb2+吸附的影响

取100 mL Cd2+-Pb2+复合溶液（其中Cd2+：50 mg·L-1，Pb2+：100 mg·L-1）于250 mL锥形瓶中，分别调节溶液的pH为2、3、4、5、6，生物质炭投加量为4 g·L-1，平衡时间为120 min，其余同上。

1.3.4 不同投加量对Cd2+、Pb2+吸附的影响

取100 mL Cd2+-Pb2+复合溶液（其中Cd2+：50 mg·L-1，Pb2+：100 mg·L-1）于250 mL锥形瓶中，分别设置5个不同投加量（1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g·L-1），平衡时间为120 min，其余同上。

1.4 实际废水吸附

试验所用废水分别采自当地某养殖厂废水和垃圾填埋场渗滤液，养殖厂废水颜色呈深灰色，渗滤液呈深黄褐色。经测定，养殖厂废水pH为7.95，Cd含量为0.05 mg·L-1，Pb含量为1.40 mg·L-1，超出《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）40%；渗滤液pH为4.60，Cd含量为0.16 mg·L-1，Pb含量为0.72 mg·L-1，分别超出《生活垃圾填埋场控制标准》（GB 16889—2008）15倍和6.2倍。分别称取0.4 g生物质炭于100 mL的两种废水中，于25 ℃、120 r·min-1下振荡2 h后过滤，用原子吸收分光光度计测定滤液中Cd2+、Pb2+浓度。

1.5 数据计算

生物质炭对溶液吸附量和去除率可以通过式（1）和式（2）[13]计算得到：

式中：qt为吸附剂在t时刻的吸附量，mg·g-1；Qt为吸附剂在t时刻的去除率，%；C0为初始溶液浓度，mg·L-1；Ct为t时刻平衡浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为生物质炭的质量，g。

生物质炭吸附重金属离子的动力学过程采用准一级动力学方程（式3）、准二级动力学方程（式4）和颗粒内扩散方程（式5）来描述[14]：

式中：Qe为吸附剂达到平衡时刻的吸附量，mg·g-1；Qt为t时刻的吸附量，mg·g-1；k1为准一级动力学速率常数，min-1；k2为准二级动力学速率常数，g·mg-1·min-1；kid为颗粒内扩散模型速率常数，g·mg-1·min-0.5；t为平衡吸附时间，min。

恒定温度条件下固体表面发生的吸附现象，可以用Langmuir和Freundlich等温吸附方程来线性表征其表面吸附量和介质中溶质平衡浓度之间的关系，Langmuir方程和Freundlich方程如式（6）、（7）所示[13]：

式中：Qe为吸附平衡时的吸附量，mg·g-1；Qm为最大吸附量，mg·g-1；Ce为吸附平衡时的浓度，mg·L-1；KL为Langmuir常数，L·mg-1；KF为Freundlich常数，mg·L1/n（g·mg1/n）；n为Freundlich吸附等温模型的经验常数。

2 结果与讨论

2.1 生物质炭的结构表征

2.1.1 生物质炭基本性质

表1为猕猴桃木生物质炭的pH、比表面积及表面官能团含量。显然，猕猴桃木生物质炭呈碱性，比表面积较大，碱性基团含量略高于酸性基团含量。一般认为，表面酸性基团主要来自羧基、酚羟基等酸性含氧官能团，而碱性基团来源较广，对于含N量不高的生物质炭其表面高度共轭的芳香结构是其呈碱性的主要原因[15]。

表1 生物质炭的性质Table 1 Properties of biochar

2.1.2 扫描电镜分析

如图1所示为生物质炭吸附前后放大1000倍的扫描电镜图。由图2（a）可见，吸附前生物质炭结构比较疏松，有层状结构出现且表面凹凸不平，孔壁较薄，并含有大量微孔，呈蜂窝形分布。图2（b）为吸附重金属离子后的生物质炭，其表面孔隙分布有序，层间紧密联系，表面附着大量细小颗粒物，由此推测生物质炭对重金属离子的吸附发生在生物质炭表面[16]。这与程启明等[17]研究花生壳生物质炭对Cd2+吸附前后扫描电镜图得到的结果类似。

2.1.3 傅里叶红外光谱（FTIR）分析

图1 生物质炭吸附前（a）、吸附后（b）扫描电镜图（1000倍）Figure 1 SEM images of biochar before（a）and after（b）Cd2+and Pb2+adsorption（×1000 times）

图2生物质炭吸附Cd2+、Pb2+前后的FTIR谱图对比Figure 2 FTIR spectra of biochar before and after Cd2+and Pb2+adsorption

图2 为猕猴桃木生物质炭吸附Cd2+和Pb2+前后的傅里叶红外光谱（FTIR）图谱。吸附前后不同的红外特征吸收峰揭示吸附过程表面官能团改变从而判断吸附过程[18]。由图中可以看出，猕猴桃木生物质炭表面存在较多吸收峰，说明它含有丰富的官能团。2362 cm-1和2349 cm-1处出现了吸收峰，这可能是由于空气中的CO2吸附到催化剂上引起了CO2的吸收峰。对比吸附前后FTIR图谱变化，多处吸收峰发生明显位移。其中，位于3200～3500 cm-1附近出现较宽的吸收峰，这是自由羟基（-OH）键的伸缩振动，吸附后-OH特征波峰由3410 cm-1移到3420 cm-1，推测此时-OH被Cd2+和Pb2+占据，分子内氢键作用力减小，可见吸附过程中存在离子交换作用[19]；1651 cm-1和1735 cm-1处的吸收峰属于芳香（C=C）环在C=O和-OH上的伸缩振动[18]；1380～1470 cm-1波数范围内重叠的吸收光谱可能是由醛基（-CHO）和C=C-H中C-H-表面羟基的面内变形振动形成，表明芳香类化合物提供的π电子与Cd2+和Pb2+形成能量较小的稳定结构[20]，此时波峰由 1402 cm-1移到 1426 cm-1；另外，1066 cm-1和1035 cm-1处可能是酯基、酸酐与醇基等的C-O伸缩振动峰[20]；在700～900 cm-1为吡啶、吲哚等芳香化合物和杂环化合物中C-H键的吸收振动区[21]。由此可见，该生物质炭是由高度芳香化和杂环化结构组成，同时说明阳离子-π作用存在于生物质炭对Cd2+和Pb2+吸附过程中[22]，这为猕猴桃木生物质炭吸附重金属离子提供了基础。

2.2 不同吸附条件对Cd2+、Pb2+吸附的影响

2.2.1 溶液初始浓度对Cd2+、Pb2+吸附的影响

如图3（a）、图3（b）为不同溶液初始浓度下，生物质炭对Cd2+、Pb2+的吸附效果。由图中可以看出，随着溶液初始浓度的增大，生物质炭对Cd2+、Pb2+的吸附量在逐渐增大，当 Cd2+浓度达到 75 mg·L-1、Pb2+浓度达到150 mg·L-1时，生物质炭吸附量趋于平衡，分别达到12.6、97.6 mg·g-1。生物质炭对Cd2+的去除率随着溶液初始浓度的增加而缓慢下降，当溶液中Cd2+浓度为100 mg·L-1时去除率降至25.5%。然而，当溶液中Pb2+浓度在50～150 mg·L-1范围内变化时，生物质炭对Pb2+的去除率变化很小；当Pb2+浓度达到150 mg·L-1（去除率为97.6%）时，去除率呈现急速下降趋势。随着溶液浓度的升高，生物质炭表面可充分吸附重金属离子，从而吸附量逐渐增加；当溶液浓度达到一定量时，生物质炭表面的吸附位点逐渐吸附饱和，因此吸附量趋于稳定[23]。

图3 生物质炭对不同溶液初始浓度下Cd2+和Pb2+的吸附效果（a、b）和Langmuir（c、d）、Freundlich（e、f）吸附等温线模型Figure 3 Adsorption effect of biochar on Cd2+and Pb2+（a,b）at different initial concentration and Langmuir（c,d），Freundlich（e,f）isotherm models

表2 生物质炭吸附Cd2+、Pb2+的等温线参数Table 2 Adsorption isotherm parameters of biochar on Cd2+and Pb2+

由表2可以看出，对于Cd2+，25 ℃下，Langmuir和Freundlich等温吸附模型的R2均大于0.95，但根据Langmuir等温吸附模型计算得到的饱和吸附量Qm为13.1 mg·g-1，与试验所得Cd2+的饱和吸附量Qe（12.4 mg·g-1）接近，表明生物质炭对Cd2+的吸附用Langmuir等温吸附模型拟合效果更优，该吸附过程近似单分子层吸附。而对于Pb2+的吸附，Freundlich等温吸附模型的R2（0.981 1）明显高于Langmuir等温吸附模型的R2（0.881 6），表明生物质炭对 Pb2+的吸附更符合Freundlich等温吸附模型，即该吸附存在着多分子层吸附。Freundlich等温吸附模型中，1/n是表示吸附强度的参数，当1/n＜1时有利于吸附。生物质炭吸附Pb2+时参数1/n（0.12）介于0.1～1，表明生物质炭对Pb2+的吸附能力较强，吸附更易进行。

2.2.2 吸附时间对Cd2+、Pb2+吸附的影响

图4（a）、图 4（b）为生物质炭对 Cd2+、Pb2+吸附量随时间的变化关系。由图可知，生物质炭对Cd2+、Pb2+的吸附量和去除率均随着时间的延长而增大。当吸附时间为90 min时，吸附量和去除率的增长速率均接近平缓状态；吸附时间为120 min时，吸附基本达到平衡，生物质炭对Cd2+、Pb2+吸附量分别为9.40、65.7 mg·g-1，去除率达到37.6%、98.5%。这是由于刚开始时溶液液相主体与生物质炭表面重金属离子传质动力较大，重金属离子优先吸附于生物质炭颗粒的表面，该过程较快，效果也较为明显；但随着吸附过程的进行，传质动力不断减小，当生物质炭表面的吸附趋于平衡时，金属离子开始渗透到颗粒物内部的孔隙结构中，生物质炭表面的吸附位点与重金属离子接触时间延长，所以该过程相对较缓慢。这与谢超然等[6]采用核桃青皮炭吸附溶液中Pb2+和Cu2+的研究结果一致，均出现刚开始时吸附速率显著提高而后缓慢达到平衡。

为了更准确地反映吸附动力学过程，用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型来拟合猕猴桃木生物质炭对Cd2+、Pb2+的吸附动力学过程。拟合结果见表3，由表中可以看出，准一级动力学模型和颗粒内扩散模型得出的R2均较低，说明这两种模型不适用于生物质炭对Cd2+、Pb2+的吸附。而准二级动力学模型能够很好地拟合生物质炭对Cd2+、Pb2+的吸附，其R2均大于0.98，且由拟合数据得出的平衡吸附量分别为9.51、65.9 mg·g-1，试验所得数据分别为9.35、65.9 mg·g-1，二者符合程度较好，说明生物质炭对Cd2+、Pb2+的吸附符合准二级动力学模型。准一级动力学模型只适合描述吸附初始阶段的动力学模型，而准二级动力学模型能够很好地描述吸附全过程，包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等，该吸附过程既存在物理吸附也存在化学吸附，并且化学吸附为吸附速率控制步骤，比如络合和沉淀反应[24]，因此准二级动力学模型能够更加真实地反映生物质炭对Cd2+、Pb2+的吸附动力学机制。张越等[8]研究松木屑生物质炭对Pb2+的吸附也得出相似的结果。

2.2.3 pH对Cd2+、Pb2+吸附的影响

图4 吸附时间对Cd2+、Pb2+吸附效果的影响Figure 4 Effect of contact time on the adsorption of Cd2+and Pb2+

表3 生物质炭吸附Cd2+、Pb2+的吸附动力学参数Table 3 Adsorption kinetics parameters of biochar on Cd2+and Pb2+

图5 不同pH对Cd2+、Pb2+吸附效果的影响Figure 5 Effect of pH value on the adsorption of Cd2+and Pb2+

当溶液pH＞7.0时，溶液中Cd2+、Pb2+大多以Cd（OH）2、Pb（OH）2沉淀形式存在，可能干扰判断生物质炭的实际吸附率，并且随着pH的提高，水解作用的效果将会大于吸附效果[25]，因此本试验中将pH值范围设定在2.0～6.0。图5为生物质炭在溶液不同pH值条件下对Cd2+、Pb2+的吸附量和去除率的影响。随着溶液pH值的升高，生物质炭对Cd2+和Pb2+的吸附量和去除率均增大。当溶液pH从2升高至6时，Cd2+的吸附量从 2.14 mg·g-1增至最大值7.34 mg·g-1，去除率从8.55%提高至29.4%。同样，Pb2+的吸附量从9.43 mg·g-1增至49.7 mg·g-1，去除率从18.9%提高至99.3%。在pH=4.0时，生物质炭对Cd2+、Pb2+的吸附基本达到平衡。pH值由2变化到6，溶液中H+含量降低，Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的存在形态也发生变化。当溶液pH小于4.0时，部分Cd2+与Pb2+以[Cd（OH）]+、[Pb（OH）]+的形态存在，生物质炭表面的含氧基团一般以-COOH、-OH等形式存在，溶液中H+的浓度相对较高，生物质炭基团可能和溶液中H+反应为-OH+2、-COOH+2等带电的正离子，使生物质炭表面带正电，溶液中重金属离子也带正电，同性电荷之间由于静电斥力作用相互排斥；同时H+与Cd2+和Pb2+竞争吸附生物质炭的碱性基团，使得在低pH值下生物质炭对Cd2+和Pb2+吸附量降低[26]。反之，随着溶液pH升高，溶液中H+含量逐渐减少，H+的竞争作用逐渐减弱，而且生物质炭的去质子化作用使得其表面带负电，静电吸引的能力随着pH值的增加而增强，从而吸附效率增加[27]。试验数据表明在弱酸性（pH为4～6）条件下，猕猴桃木生物质炭对Cd2+和Pb2+均具有较好的吸附性能，该吸附反应适应的pH范围较广，这有利于将猕猴桃木生物质炭应用于实际中。

2.2.4 投加量对Cd2+、Pb2+吸附的影响

生物质炭在不同投加量下对Cd2+、Pb2+的吸附效果如图6所示。由图中看出，随着投加量的增加，生物质炭对Cd2+的吸附量从16.8 mg·g-1下降至3.65 mg·g-1，对 Pb2+的吸附量从 113.2 mg·g-1下降至 26.6 mg·g-1。当生物质炭投加量分别为4.0、3.0 g·L-1时，生物质炭对Cd2+、Pb2+的吸附效果趋于平衡，吸附效果最佳，分别达 3.95 mg·g-1和 44.0 mg·g-1。生物质炭对Cd2+的去除率从24.8%提高至46.9%，平衡时去除率达到45.0%；而生物质炭对Pb2+的去除率从84.9%升至99.6%，平衡时去除率达98.9%。这是由于当溶液中金属离子的浓度一定时，生物质炭投加量越大，总官能团数和可供吸附重金属的吸附位点增加，从而生物质炭所吸附的重金属离子也增加，去除率随之升高[28]。在吸附过程中，吸附效果与吸附剂和沉淀有效接触面积有着非常密切的关系，当生物质炭投加量较少时，生物质炭颗粒能与溶液接触充分，但当生物质炭的投加量达到一定数量时，溶液中生物质炭的有效接触面积不再与投加量成正比，故去除效果也随之变弱，因此继续增加生物质炭的投加量对去除率的影响不大[29]。而随着投加量的增加，在吸附过程中吸附剂的溶解性、结合位点之间可能发生静电感应及其他相互作用，如团聚作用等，使得扩散路径增长，吸附剂总比表面积减小，因此吸附量下降[30]。

图6 不同投加量对Cd2+、Pb2+吸附效果的影响Figure 6 Effect of biochar doses on the adsorption of Cd2+and Pb2+

2.3 实际废水的吸附效果

由图7可知，养殖废水经生物质炭吸附后Cd含量由0.05 mg·L-1降至0.03 mg·L-1，Pb含量由1.40 mg·L-1降至 0.25 mg·L-1，Cd2+、Pb2+去除率分别达到31.3%、81.9%；渗滤液经生物质炭吸附后Cd含量由0.16 mg·L-1降至0.08 mg·L-1，Pb含量由0.72 mg·L-1降至0.28 mg·L-1。经生物质炭处理后养殖废水中Pb含量达到《国家污水综合排放标准》（GB 8978—1996）要求，渗滤液中Cd2+、Pb2+去除率分别达到48.1%、60.8%，但未达到《生活垃圾填埋场控制标准》（GB 16889—2008）中污染物排放浓度限值，仍需进一步处理。这表明猕猴桃木生物质炭是一种良好的吸附剂，可用于处理低浓度重金属复合污染的实际废水，在未来环境污染修复中具有良好的应用前景。

3 结论

（1）猕猴桃修剪枝经炭化后比表面积较大，孔隙结构较发达，表面官能团较丰富，有利于吸附重金属离子。在25℃，pH为4～6范围下，猕猴桃木生物质炭吸附 Cd2+（75 mg·L-1）和 Pb2+（150 mg·L-1）在 120 min后达到平衡，最佳投加量分别为4.0、3.0 g·L-1，最大吸附量分别为9.35、65.9 mg·g-1。

（2）吸附动力学试验和等温吸附试验表明，猕猴桃木生物质炭对Cd2+和Pb2+的吸附遵循准二级动力学模型；Langmuir方程更适于生物质炭对Cd2+的吸附过程，说明生物质炭对Cd2+的吸附近似单分子层的化学吸附，而Freundlich方程更符合对Pb2+的吸附过程，说明生物质炭对Pb2+的吸附主要为多分子层的表层络合吸附。

（3）通过实际废水吸附试验，表明猕猴桃木生物质炭可用于处理轻度重金属污染的废水，对于净化生活废水具有一定的可行性。