内蒙古解放闸灌域表层土壤多氯联苯污染特征和来源分析

时间：2024-05-24

肖磊，裴国霞，张琦，姚雨彤

（内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，呼和浩特010018）

多氯联苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）是经人工合成的有机化合物，由于其具有良好的绝缘性、导热性和惰性等特性，被广泛用于电容器和变压器的热交换剂和绝缘油等[1-2]。目前，绝大部分的污染来源都以泄露和蒸发、灌溉水源、大气沉降和固体污染物排放为主，且PCBs 的污染程度和危害是引起人们重视的原因[3]。解放闸灌域是河套灌区的第二大灌域，也是内蒙古河套地区重要的粮油基地和养殖业产地，主要以黄河水为灌溉水源地。有研究报道不同水源灌溉土壤中PCBs 浓度表现为：污灌＞混合灌溉＞地下水灌溉，说明灌溉水源对PCBs 污染具有一定的影响[4]。由于土壤中PCBs具有远距离迁移性、难降解性及生物蓄积性，可通过农作物进入食物链富集，最终危害人体健康[5-8]。

目前国内外关于PCBs的研究主要集中在黄河水体[9-10]和黄河岸边[11-12]土壤，关于黄河周边灌域土壤中PCBs 的研究还未见报道。近年来，本研究团队在黄河内蒙古段水体中检出PCBs存在[9]。考虑到PCBs可能会吸附在颗粒物上，在水动力条件下经灌溉渠道输入灌域土壤中，并在土壤中长期残留并富集。本文对解放闸灌域表层土壤中PCBs 进行研究，揭示了灌域土壤中PCBs的残留特征、空间分布和污染来源，以及土壤理化性质对其的影响。为合理规划、利用、保护灌域土地资源提供理论依据，也为研究区域食品和居民健康安全提供数据支撑。

图1 表层土壤采样点示意图Figure 1 Map of surface soil sampling sites

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

解放闸灌域位于内蒙古自治区河套灌区的西部，东与永济灌域毗邻，西傍乌兰布和沙漠，南邻黄河，北靠阴山，地理坐标为：106°43′～107°27′E，40°34′～41°14′N。灌域总控制面积为21.57 万hm2，灌溉面积为14.21 万hm2，其中耕地面积为12.20 万hm2，林果和牧草总面积为2.01 万hm2[13]。灌域北部土壤质地以粉黏土为主，南部以粉壤土为主。

1.2 样品采集

2015 年9 月，在研究区域内以10 km×10 km 的网距网格布设采样点，并用蛇形布点法进行采样，以GPS定位，并记录实地环境情况，共采集49个采样点，如图1所示。在研究区内采集0～20 cm土壤若干，去除土壤中碎石、残枝败叶等杂物，采用四分法留取1 kg土样装入干净的布袋中带回实验室，经自然风干后研磨过60目筛，冷藏保存时间不超过7 d直至分析。

1.3 土壤理化性质测定

有机质的测定：采用重铬酸钾容量法-外加热法进行测定。pH 和EC 值的测定：将一定量的土壤样品过2 mm 筛，精确称取20 g 土样放入250 mL 锥形瓶中，用量筒量取100 mL 超纯水，全部倒入锥形瓶，将锥形瓶置于恒温培养振荡器中，再将锥形瓶静置30 min，取锥形瓶上清液置于抽滤瓶过滤后转入大烧杯，用pH 计和EC 计测定pH 和EC 值。土壤颗粒粒径采用干法激光粒度仪进行测定。

1.4 样品的预处理和样品的净化

精确称取4g土样和1g硅藻土混合后置于快速溶剂萃取（ASE）池中，先预热5min，按丙酮和正己烷的体积比为1∶1 混合，再静态萃取6min，萃取压力为1500 psi（1 psi=6895 Pa），萃取温度为100 ℃，循环3次。将萃取液移至100 mL烧杯中，经35～40 ℃水浴旋转蒸发和氮吹浓缩至约10 mL，以备净化处理。净化的步骤如下：先将萃取液在35～40 ℃水浴旋转蒸发和氮吹后浓缩至10 mL，用30 mL丙酮和20 mL正己烷以1滴·s-1的速度依次充分活化弗罗里硅土柱，将收集的萃取液加入弗罗里硅土柱，依次用15 mL正己烷和15 mL含2%丙酮的正己烷淋洗土柱，收集洗脱液。洗脱液被35～40 ℃水浴旋转蒸发和氮吹后，使其浓缩至1.5 mL，用于色谱分析。

1.5 样品的分析条件

采用气相色谱-电子捕获检测器测定PCBs 的浓度，色谱柱采用SPB-1 毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）。色谱分析条件：载气为高纯氮气（99.999%），检测器温度为300 ℃，进样口温度为250 ℃；进样量为1 μL，分流比为6∶1,初始温度为120 ℃，保持18 min，以5 ℃·min-1升温至180 ℃，持续5 min，以10 ℃·min-1升温至230 ℃，持续20 min。采用色谱峰的保留时间和峰面积外标法进行定性与定量。选用含有8 种PCBs单体的混合标样（Method-X25-Mix 2），分别为PCB1、PCB5、PCB29、PCB47、PCB98、PCB154、PCB171 和PCB201，购于美国AccuStandard公司。

1.6 质量控制与质量保证

本实验整个过程进行质量控制与质量保证，保证数据的准确性和精确性。设置平行样及加标空白实验，设1 个空白样、3 个平行样，同一样品进行5 次重复测试。样品的加标回收率为95.51%～126.45%，方法的相对标准偏差（RSD）均在15%以内，方法检测限为0.1～0.3 ng·g-1。PCBs 标准溶液用正己烷分别稀释定容至5个浓度，采用5点外标法定量，各单体标准曲线的相关系数均大于0.97。

1.7 数据处理

采用SPSS 24.0 进行数据处理与分析。其中，采用双变量对PCBs 各单体之间进行相关性分析，利用因子分析法对PCBs 的来源进行分析，其中KMO 值为0.680。

2 结果与讨论

2.1 土壤中PCBs的污染特征

解放闸灌域土壤中PCBs及各单体统计特征值如表1 所示，解放闸灌域土壤中∑PCBs 的浓度为ND～209.95 ng·g-1，均值为15.09 ng·g-1。最高值点位于某镇周围的低洼地带，其值为209.95 ng·g-1，分析发现可能受到点源污染。有研究显示，在气象动力条件下，会导致土壤中PCBs 含量增加[14]。由于土壤和沉积物作为介质是PCBs 存在的重要“源”和“汇”，可能是导致该点最高的主要原因[15]。最低值点位于某镇耕地土壤中，其值低于检测限。由于该点周围不存在明显点源污染，考虑到该点种植作物可能通过根、叶和茎等组织吸收土壤中PCBs，另外可能人们的耕作方式改善了土壤的通气状况，加强了土壤中PCBs 的蒸发，使得该点浓度低于检测限[16]。PCBs 各单体中PCB47 和PCB1 的平均值较高，分别为5.84 ng·g-1和4.80 ng·g-1，说明其残留浓度较高。检出率最高的是PCB29 和PCB47，其值均为96%；检出率最低的是PCB201，其值为16%，说明主要以低氯联苯的检出率为主。PCBs 各单体的变异系数为102%～427%，其中PCB1、PCB5、PCB154和PCB201均超过了200%，说明均达到强变异程度。

本研究与其他地区土壤中PCBs的研究结果进行比较，如表2 所示。由于研究的PCBs 单体种类不同，从残留浓度范围和平均值来看，与国外研究地区相比，高于韩国蔚山市、韩国安城市和意大利山区，低于伦敦土壤。与国内其他地区相比，高于金华城区、北京市东南郊灌区，低于上海崇明岛、吉林市城郊。由于未受直接污染的土壤浓度一般在几十至几千ng·g-1[24]，可见解放闸灌域土壤中PCBs浓度处于较低水平。

表1 土壤中PCBs的统计特征值Table 1 Descriptive statistics of PCBs concentrations in the soil

表2 不同地区表层土壤中PCBs的浓度Table 2 Concentrations of PCBs in the soil from different districts

2.2 土壤中PCBs的组成特征

解放闸灌域表层土壤中PCBs 各单体组成如图2所示，表现为：PCB29（38.65%）＞PCB1（33.33%）＞PCB47（11.62%）＞PCB5（8.25%）＞PCB98（8.14%），其他单体的检出量很少，主要以低氯联苯为主。我国于1965 年开始生产PCBs，直至1974 年后开始逐步停产，虽然已经禁止生产和使用PCBs，但PCBs 污染仍广泛存在。我国是生产和使用化学品的大国，PCBs的累计产量约1 万t，其中三氯联苯约为9000 t，主要用于电力电容器浸渍剂，五氯联苯约为1000 t，主要用于油漆添加剂[14]。目前，一些PCB29污染是由于我国生产的变压器、电容器等在处理不当或管理不善的情况下，变压器、电容器油泄露到土壤环境中造成的[11]。另外，由于PCB1所含氯原子数最少，其水溶性和蒸汽压最大，在土壤中更容易富集[25]。PCB98 会在环境中发生脱氯反应形成PCB47，而PCB47 的降解速率较低，会使其在土壤环境中富集[26]。这些原因可能导致表层土壤中PCB29、PCB1 和PCB47 浓度较高。

由表1 可知，低氯联苯（PCB1、PCB5、PCB29 和PCB47）的均值和检出率均高于高氯联苯（PCB98、PCB154、PCB171 和PCB201），其可能存在以下几种原因：PCBs 单体所含氯原子越少，水溶性和蒸气压越高，低氯联苯在土壤中越容易富集[25]。低氯联苯含量较高的原因可能是光化学降解、微生物和植物根际作用可使高氯PCBs 转化代谢为低氯PCBs 造成的[27]。黄河内蒙古段水体中主要以低氯PCBs 为主，低氯PCBs 吸附在颗粒物上会随水流迁移到灌域土壤中并富集，这也是低氯PCBs含量较高的原因[9]。

2.3 土壤中PCBs的空间分布

本文采用反距离权重法对土壤中∑PCBs 浓度进行空间分布，如图3 所示。解放闸灌域表层土壤中PCBs 浓度分布存在一定的空间差异性，表现为东北高于西南，其西南部呈点状分布。灌域高值区主要分布在灌域的东北部，低值区主要分布在中部。

图2 PCBs各同系物的百分比Figure 2 Percentages of isomers in PCBs

图3 解放闸灌域表层土壤PCBs残留浓度空间分布图Figure 3 Spatial distribution map of soil residual PCBs concentration in Jiefangzha irrigation area

2.4 土壤理化性质对PCBs浓度的影响

采用SPSS 24.0 对土壤理化性质与∑PCBs 浓度分布进行相关性分析，结果如表3 所示。可见，pH 与PCBs浓度之间存在显著相关关系，这与Weber等[28]的研究结果相类似。有机质、EC 值、砂粒、粉粒和黏粒与PCBs 浓度均没有显著的相关关系，该结论与江萍等[29]研究成果不同。造成这一现象的原因可能是其他因素，如土地利用类型、土壤水分以及灌溉方式等对PCBs浓度的影响更大[30]。

2.5 土壤中PCBs的来源分析

利用SPSS 24.0 对PCBs 各组分及参数进行相关性分析，结果如表4 所示。可见低氯联苯（PCB1、PCB5、PCB29 和PCB47）各组分之间存在极显著正相关关系，表明低氯联苯可能存在同一污染源；高氯联苯（PCB154、PCB171 和PCB201）各组分之间存在显著正相关关系，这表明其来源存在相似性。

对PCBs 各单体浓度进行因子分析，提取出2 个特征值大于1 的主要成分，主成分F1 和F2 解释了44.91% 和19.90% 的方差变异，累积贡献率为64.81%，如表5 所示。如图4 所示，从各PCBs 单体载荷分布来看，这两组PCBs 的污染来源明显不同。在F1 上，低氯联苯（PCB1、PCB5、PCB29 和PCB47）具有较高的正因子载荷（＞0.827），可划为一组。这4 种低氯联苯的污染来源具有同源性，表明F1 主要来源是电容器、变压器油的泄露。在解放闸灌域有超过1525 台配电变压器及其所含的电容器在使用，其中一些报废的变压器和电容器由于管理不善或处理不当，有相当一部分变压器和电容器油泄露到土壤环境中，导致灌域土壤中低氯联苯含量较高。这与太湖竺山湾及入湖河流沉积物中低氯联苯的来源相一致[31]。在F2 上，PCB98、PCB154、PCB171 和PCB201具有一定的正载荷（＞0.169），可划为另一组，表明其污染来源具有相似性，F2 主要来源是大型电力设备的输入。PCB98 与PCB154、PCB171 和PCB201 的正载荷和相关系数均较小，由于PCB98的主要来源是油漆添加剂和涂料，可能有少量是来自大型电力设备的输入，这是造成其正载荷和相关系数较小的主要原因。我国在1950—1980 年间，从日本、法国、比利时和德国等进口大量大型电力设备，有研究发现，这些国外的大型电力设备中高氯联苯的含量较高[32]。可能有少量大型电力设备泄露于灌域土壤中，造成了高氯联苯的污染。这与黄河中下游流域土壤中高氯联苯的来源类似[12]。总之，解放闸灌域PCBs 的污染来源主要是电容器和变压器油泄露。

表3 各参数皮尔逊相关系数矩阵Table 3 Pearson coefficients matrix of parameters

表4 PCBs浓度及各参数皮尔逊相关系数矩阵Table 4 Pearson coefficients matrix of PCBs and parameters

表5 主成分变异系数分析结果Table 5 Reasults of principal component analysis variation coefficient