普者黑河流-湖泊湿地表层沉积物磷素时空分布及影响因素

刘 鹏，张紫霞，张 超，王 妍，杨 波，张叶飞

（1.西南林业大学生态与环境学院，昆明650224；2.西南林业大学林学院，昆明650224）

湿地是水陆交互作用形成的地貌单元，在净化污染物、改善资源状况和维护生态平衡等方面发挥着重要作用[1-2]。沉积物是湿地生态系统的重要组成部分，是营养元素的主要截留区和汇聚地，很大程度影响营养物质的吸收、储存和转化等过程[3-4]，进而影响湿地生态系统的结构和功能。其中，表层沉积物是对环境变化的响应最敏感脆弱的部分[5]，且承载着碳、氮、磷等外源营养盐的输入。磷是限制湖泊富营养化及藻类生长的主要营养元素[6]，在湿地中，大多数外源磷通过溶解性磷吸附作用或与有机颗粒物结合在沉积物中一起沉降下来，但是沉积物对磷的吸附是有限的[7]。当外源磷输入减少时，沉积物中吸附的磷会再次释放到上覆水中[8]。因而沉积物内源磷的滞留是水体富营养化的一个重要来源，长期以往将会影响湿地水体质量，进而影响退化湿地的恢复进程。因此通过比较磷在沉积物中的赋存形态和含量，探求磷在沉积物中的行为特征和分布规律，对于湿地水体环境质量评估具有重要意义。国内外对湿地沉积物磷形态分布特征及释放风险等进行了大量研究，如夏威夷滨海湿地、黄河口湿地、扎龙湿地、闽江口湿地等[9-12]。

普者黑流域内分布有河流、湖泊、沼泽、人工湿地等，湿地总面积为1917 hm2，湿地率达5.8%[13]。该区域集喀斯特孤峰群、湖泊群、溶洞群和湖滨湿地等多种地貌于一体，所代表的高原湖泊湿地自然景观和特殊的岩溶湖泊湿地生态系统，具有极高的研究及保护价值。近年来，关于普者黑湿地的研究主要集中于景观格局演变[14-15]、磷素在沉积物-水-植物界面的迁移转化[16]和水环境质量评价上[17-18]，有关表层沉积物磷素时空分布及其影响因素分析的研究则未见报道。为此，本研究运用四步连续提取法，对普者黑河流和湖泊湿地表层沉积物中总磷及其赋存形态进行了测试分析，并结合沉积物理化性质，探讨了沉积物总磷时空分布特征及各磷形态的影响因素。旨在为普者黑水环境保护、退化湿地生态修复提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

普者黑位于滇东南丘北县境内（103°55′～104°13′E，24°05′～24°12′N），地处云贵高原向桂西平原斜坡地带的滇东南褶皱带中山峰丛洼地岩溶区，流域面积388 km2，海拔1446～1462 m，是典型的湖泊、孤峰、峰林复合生态系统。湖区面积约为13 km2，容水总量约为7000万m3，水深3～8 m，为南盘江上游，属于珠江水系。该研究区属于低纬度季风气候，多年平均气温为16.4 ℃，雨季多集中在5—10 月，多年平均降雨量为1207 mm。

根据调查，研究区内有农业用地9 121.47 hm2，主要集中在北部（板桥河水系）和西南部（响水河、增产渠水系），主产三七、辣椒和烤烟等，农业生产总产值占全县总产值比重达60%以上。此外，响水河、板桥河还分别是八道哨乡和双龙营镇的水产养殖、生活污水等所产生的外源磷传输通道。旅游区和餐饮区主要集中在普者黑和仙人洞村附近，旅游人次由2012年的151.8 万增加到2018 年的215.6 万，5—8 月份为旅游旺季。流域内并无较大的工业布局，且污染程度不高，仅有少量的砖厂、酿酒厂和有机肥厂等。

普者黑湖是滇东南岩溶区最大的湖泊，已列入全国优质水源地保护范围，为当地重要饮用水源地。同时，普者黑湿地已作为重点保护对象纳入云南省湿地保护规划。目前水质状况良好，其中总氮含量为0.34～1.61 mg·L-1，总磷为0.01～0.046 mg·L-1[18]，符合Ⅲ类水标准。

1.2 样点布设与样品采集

为研究普者黑河流-湖泊湿地表层沉积物TP 时空分布特征，运用GPS设定了21个采样点（图1）。各入湖河流的上游（u）、中游（m）和下游（d）均有采样点分布，具体为：曰者渠（YZ-u、YZ-m 和YZ-d）、增产渠（ZC-u、ZC-m 和ZC-d）、响水河（XS-u、XS-m 和XSd）和板桥河（BQ-u、BQ-m 和BQ-d），共计12 个。湖泊湿地以水利监测站为界，上段（L1～L3）、中段（L4～L6）和下段（L7～L9）共9 个样点。采集了2018 年枯水期、丰水期和平水期的沉积物样品进行TP 含量测定；为研究沉积物中磷的赋存形态及影响因素，选取了枯水期样品进行磷形态分级提取；采样时使用多点混合法（同一样点采集3 个平行样，现场混匀为1 个样品，取2 kg 左右），每个样点区的范围约为5 m×5 m。使用彼得森采泥器抓取表层（0～15 cm）沉积物，样品带回实验室后置于阴凉透风处使其自然风干。经研磨、过100 目筛后，室温下密封保存，供测试分析使用。

1.3 样品分析及数据处理

沉积物总磷（TP）指标分析方法采用酸熔-钼锑抗比色法[16]；沉积物磷分级提取参照王圣瑞[19]所使用的方法。将磷形态分为弱吸附态磷（NH4Cl-P）、可还原态磷（BD-P）、铁铝氧化态磷（NaOH-rP）、有机质结合态磷（NaOH-nrP）、钙结合态磷（HCl-P）和难溶性磷（Res-P）6种。其中，NH4Cl-P、BD-P、NaOH-nrP 为潜在可移动磷形态，NaOH-rP、HCl-P、Res-P 为稳定磷形态[20]；总有机碳（TOC）测定采用重铬酸钾法[21]；沉积物pH、溶解氧（DO）、氧化还原电位（OPR）和电导率（Eh）参照《土壤理化分析》[22]。试验数据采用Excel进行初步分析并建立数据库，利用软件Canoco 4.5 进行冗余分析（Redundancy analysis，RDA），使用Arc-GIS 10.2制图。

图1 采样点位置图Figure 1 Location of sampling points

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物总磷含量时空分布特征

2.1.1 河流湿地总磷含量及分布

从图2 可以看出，河流湿地不同时期表层沉积物TP 含量均值为枯水期＞丰水期＞平水期。其中，枯水期TP 含量为611～1684 mg·kg-1，均值为1167 mg·kg-1。丰水期TP 含量差异较大，介于478～1903 mg·kg-1，均值为970 mg·kg-1。平水期TP 含量为415～994 mg·kg-1，均值为772 mg·kg-1。从变异系数来看，丰水期（0.36）要高于枯水期（0.26）和平水期（0.23）。枯水期流域内降雨量少，但工农业活动却并未减弱，水量的锐减使稀释作用降低，表层沉积物中营养盐浓度显著升高[23]。丰水期河流受降雨、径流等外力作用的影响较大，易于沉积物-水界面的磷素进行迁移转化[24]，导致这一时期总磷含量变化幅度较大。

空间分布上，响水河TP 含量最高，其次是增产渠，分别为1147、1029 mg·kg-1，曰者渠较低（792 mg·kg-1）。这是因为增产渠和响水河集水产养殖、农业生产和生活污水排放于一体，外源磷输入量大。此外，同一河流的不同断面TP 含量也具差异性（图2）。枯水期和丰水期均为下游（入湖口）＞上游＞中游，平水期依旧是下游最高，而中游、上游却无显著规律。余成等[25]的研究发现河流入湖口水体流速缓慢，大量物质在入湖口沉积，导致河口地区沉积物TP 含量较高。许志波等[26]认为河口区水较浅，容易受到风浪的扰动和人为活动的干扰，容易发生沉积物悬浮扩散与营养盐释放。总之，普者黑河流入湖口因其特殊的地理位置及多变的水流条件，是湖泊富营养化控制的重点区域。

2.1.2 湖泊湿地总磷含量及分布

从图3 可以看出，湖泊湿地不同时期表层沉积物TP 含量均值为枯水期＞丰水期＞平水期。其中，枯水期TP 含量介于337～2474 mg·kg-1，均值为1042 mg·kg-1。丰水期介于244～1798 mg·kg-1，均值为725 mg·kg-1。平水期介于343～1440 mg·kg-1，均值为688 mg·kg-1。丰水期降雨充沛，湖区周边果园和耕地大量施用化肥和农药，且这一时期正值普者黑旅游旺季，生活污水和农业面源污染使得大量磷素沉降于表层沉积物中，致使丰水期表层沉积物TP含量高于平水期。

图2 不同时期河流湿地表层沉积物w（TP）空间分布Figure 2 Spatial distribution of w（TP）in surface sediments of rivers wetlands

图3 不同时期湖泊湿地表层沉积物w（TP）空间分布Figure 3 Spatial distribution of w（TP）in surface sediments of lakes wetlands

空间分布上，TP 含量呈中段＞下段＞上段。上段沉积物TP 含量偏低且差异不大，介于244～656 mg·kg-1，变异系数为0.32，均值为454 mg·kg-1；湖泊中段TP 含量偏高且差异大，介于549～2474 mg·kg-1，变异系数为0.49，均值为1201 mg·kg-1。其中，L4 点位更是高达1904 mg·kg-1，接近高富营养化水平；湖泊下段TP 含量介于586～1350 mg·kg-1，变异系数为0.33，平均值为801 mg·kg-1。湖泊上段是主要的作物种植区，坡耕地分布多，坡面水土流失量较大，但由于湖面狭窄水流流速快，磷素不会在此区域长期停留继而往下迁移，造成这一区域TP 含量整体偏低；湖泊下段的泄洪闸、古水利工程和水上桥等工程措施将湖泊逐级分割开，阻挡水流正常流出，悬浮物包括泥沙及藻类颗粒中所含营养物质在此处停留，常年不断累积导致TP 含量略有升高；从变异系数来看，湖泊中段明显高于上、下段，是因为该区域人口集中、旅游资源丰富，受人为活动干扰较大，沉积物界面不稳定[27]。

2.2 枯水期表层沉积物磷赋存形态及空间分布2.2.1 河流湿地各形态磷含量及分布

由图4 及表1 可知，河流湿地表层沉积物磷赋存形 态 以NaOH-rP 和Res-P 为 主，NaOH-rP 含 量 在170～455 mg·kg-1，平均为303 mg·kg-1，平均含量占TP（970 mg·kg-1）比重为31.3%，Res-P 为69～468 mg·kg-1，平均为247 mg·kg-1，占TP 的25.4%；NH4Cl-P 含量在0.1～22 mg·kg-1，平均为3 mg·kg-1，HCl-P 为0.3～28 mg·kg-1，平均为9 mg·kg-1，这两种磷形态占TP 比例均不足1%；BD-P 含量在8～104 mg·kg-1，平均为42 mg·kg-1，占TP 的4.3%，NaOH-nrP 为37～125 mg·kg-1，平均值为71 mg·kg-1，占TP含量的7.3%。

各入湖河流中NH4Cl-P 含量较低，均小于5 mg·kg-1（XS-d除外）；BD-P在沉积物-上覆水界面非常活跃，该磷形态具有明显的空间差异性，在曰者渠中富集较多；NaOH-nrP 主要集中在响水河与增产渠，该磷形态部分可被生物利用，主要来源于植物残体和腐殖质类有机物[20]，这两条河流周边分布有大量稻田和蔬菜大棚，受农业活动影响较大；NaOH-rP 含量高值出现在响水河中下游，该区域的八道哨乡分布有门窗加工厂，油漆、黏合剂中的可还原性物质汇入河流，促使了这一现象的发生；Res-P 主要为大分子有机磷或其他难溶性磷，被认为是永久结合态磷[20]，曰者渠中Res-P 的富集程度较低；HCl-P 含量整体较低，且在4条河流中分布均匀。

2.2.2 湖泊湿地各形态磷含量及分布

2.3 两组患儿治疗前、后血清IgE和细胞因子水平比较 治疗前两组患儿IgE、IFN-γ、IL-4水平差异无统计学意义(P>0.05)；治疗后两组患儿IgE、IL-4水平低于治疗前且观察组低于对照组，差异均有统计学意义(P<0.05)。见表3。

由图4 及表1 可知，普者黑湖泊湿地表层沉积物NH4Cl-P 平均含量为7 mg·kg-1，仅占TP 含量（819 mg·kg-1）的0.8%，是河流湿地的2.5 倍；HCl-P 平均含量为19 mg·kg-1，占TP 的2.3%；BD-P 平均含量为23 mg·kg-1，占TP 的2.9%，仅为河流湿地的1∕2；NaOHnrP 平均含量为70 mg·kg-1，占TP 的8.5%，与河流湿地含量相近；Res-P 平均含量为157 mg·kg-1，占TP 的19.2%，低于河流湿地；NaOH-rP 平均含量为262 mg·kg-1，占TP 含量的29.3%。综上，各形态磷含量为NaOH-rP＞Res-P＞NaOH-nrP＞BD-P＞HCl-P＞NH4Cl-P，此结果与剑湖[20]表层沉积物各形态磷含量排序结果出入较大，剑湖各形态磷含量从高到低排序为：HCl-P＞Res-P＞NaOH-rP＞NaOH-nrP＞BD-P＞NH4Cl-P。这可能和地质背景有关，本研究区属于典型的喀斯特岩溶地貌，水体中钙离子含量较高，可能会对磷赋存形态产生影响，其发生机理尚需深入研究。

空间分布上，湖泊下段是NH4Cl-P含量较高的区域；BD-P 和NaOH-rP 空间分布上具有一致性，主要集中于中、下段湖区。最高值均出现在普者黑村（L4）采样点，分别为68、719 mg·kg-1。两种磷形态受外源磷输入的影响较大，来源主要为生活污水、工业废水和部分农业面源流失的磷[24]，这与研究区内人口及旅游布局情况相符；中段湖区NaOH-nrP 含量较高，上、下段含量低且无明显差异。该区域水生植物较其他湖区生长旺盛，生物残体较多，有机质含量高，对沉积物磷的固定产生很大影响；HCl-P仅在中段L4采样点出现高值（136 mg·kg-1），其他区域均处于较低水平；Res-P从上至下呈逐渐减小趋势，这与NH4Cl-P和BD-P等潜在活性磷的相对含量呈相反趋势。

图4 各形态磷相对质量浓度的空间分布Figure 4 Spatial distribution of relative mass concentrations of phosphorus in differ

表1 表层沉积物中各形态磷含量Table 1 Contents of various phosphorus species in surface sediments

NaOH-rP 和Res-P 是普者黑湿地沉积物中最主要的磷赋存形态，两者之和占沉积物TP 比例为55.4%，与贵州红枫湖[28]情况类似，该湖泊这一比例高达75.0%以上。此外，洱海[29]沉积中NaOH-rP 占TP比例为29.6%与本研究的31.8%相接近，不同的是洱海沉积物中HCl-P 含量介于172～420 mg·kg-1之间，平均值占TP 含量达43.9%，远高于本研究3.1%的水平。这可能是因为普者黑湿地沉积物在部分时间段处于厌氧环境，使BD-P 得以释放，并且部分转化为NaOH-rP，致使沉积物中NaOH-rP含量增加[30]。王振华等[31]从沉积物的角度分析，认为在切断外源污染的情况下，沉积物中BD-P 与NaOH-rP 含量高而HCl-P含量低的湖泊易于富营养化，因此普者黑湿地表层沉积物磷释放风险较大。

2.3 影响沉积物磷赋存形态的环境因子分析

2.3.1 综合环境因子与各磷形态RDA排序

从RDA 二维排序（图5）可以看出沉积物TOC 和Eh 的箭头连线最长，这说明沉积物TOC 和Eh 这2 个因子能对这6 种磷形态的变化差异起到很好的解释作用。河流湿地中，TOC和Eh与NH4Cl-P、NaOH-nrP与HCl-P 均具有正相关关系，但相关性都不大，说明该3 种磷形态受多个环境因子的叠加影响。pH 与HCl-P、DO 与NaOH-nrP 之间箭头方向相反且夹角接近180°，呈极显著负相关，表明pH、DO 分别是影响河流湿地HCl-P 和NaOH-nrP 的主导因子；湖泊湿地中，TOC、OPR 和Eh 与所有磷形态（除Res-P 外）之间箭头方向一致且夹角很小，表现为正相关关系，其余因子（pH和DO）为负相关。

图5 磷形态与环境因子的冗余分析Figure 5 Redundancy analysis（RDA）of phosphorus species and environmental factors

2.3.2 单一因子与各形态磷的相关关系

对DO 的分析如图6（a）所示，BD-P 和NaOH-rP穿过白线圈，表明DO 与BD-P 和NaOH-rP 有正相关关系。对Eh 的分析如图6（b）所示，NH4Cl-P、NaOHnrP 和HCl-P 均穿过白线圈，表明Eh 与这3 种磷形态有正相关关系。而对OPR 的分析如图6（c）所示，BD-P、NaOH-rP 和HCl-P 穿过白线圈，表明OPR 与BD-P、NaOH-rP 和HCl-P 有正相关关系。对pH 和TOC 的分析如图6（d）和6（e）所示，其中，对pH 的分析显示BD-P、NaOH-rP 和HCl-P 均穿过灰线圈，与pH 具有负相关关系，而对TOC 的分析显示，NH4Cl-P、NaOH-nrP 和HCl-P 均穿过白线圈，与TOC 均有正相关关系。

2.3.3 各形态磷的主要环境影响因子

图6 单一因子对河流湿地沉积物磷形态影响的检验结果Figure 6 The t-value for a single factor influencing phosphorus species in river wetland sediments

图7 单一因子对湖泊湿地沉积物磷形态影响的检验结果Figure 7 The t-value for a single factor influencing phosphorus species in lake wetland sediments

NH4Cl-P 是生物可利用性磷的重要组成部分，极易受pH、氧化还原电位、水动力条件等外界因素的影响而迁移进入上覆水体，从而影响上覆水的磷浓度[32]。本文中，两类湿地的NH4Cl-P 与TOC、Eh 均呈正相关关系，且河流湿地中NH4Cl-P 与pH、DO 为负相关关系。说明研究区内NH4Cl-P 的含量和分布特征受环境因子的影响较大，其对于水体富营养化的影响不容忽视。

BD-P 最能体现沉积物中磷的生物稳定性，在碱性和厌氧条件下易发生溶解、迁移[33]。当上覆水呈还原条件或底泥出现贫氧状态时，Fe3+被还原成Fe2+，从而释放出磷[23]，底泥中存在的厌氧细菌也会促进这一过程的发生[34]，对水-沉积物界面的磷素循环起主要作用。本文中，两类湿地BD-P 与pH 均为负相关关系，与OPR则表现为正相关。

有机质是NaOH-nrP 的重要载体，其附着作用直接影响着有机质结合态磷的含量[35]。本文中，两类湿地NaOH-nrP 与TOC 均为正相关关系，与张奇等[20]的研究结果一致。

NaOH-rP 是受铁铝金属氧化物约束的磷，该形态磷的沉淀与溶解是决定沉积物内源磷释放与否的关键[36-37]，对磷的滞留具有较大贡献，可反映出区域磷污染情况。徐洋等[38]的研究表明厌氧条件下沉积物含氧量下降、硫还原活动强烈是导致NaOH-rP 释放的主要原因。也有研究表明，碱性（pH=9.5、11.8）条件下利于磷的释放[39]，主要是NaOH-rP 释放，部分可发生再沉淀，转化为HCl-P。检验结果表明，两类湿地NaOH-rP 与pH 和OPR 之间均有相关关系，也印证了前人的结论。

HCl-P是一种典型的惰性磷，与潜在活性磷有很大的不同，它稳定存在于各种岩土矿物中，含量随着时间和空间的变化不大，对水体富营养化贡献很小。Jin等[40]认为只有在酸性条件下，才会促进钙磷的释放。检验结果表明，两类湿地中HCl-P与pH均为负相关关系，与徐洋等[38]的研究结果相似，黄清辉等[41]也曾在研究中指出，湖泊底层水体的酸化会导致HCl-P的释放。

Res-P 活性较差，很难被生物再利用，是最稳定的磷形态，环境条件变化基本不会造成其释放[32]，可以认为Res-P对于水体的富营养化基本没有影响。

3 结论

（1）普者黑河流湿地表层沉积物总磷（TP）含量为415～1903 mg·kg-1，高于湖泊湿地（244～2474 mg·kg-1），均为中度污染水平，响水河与中段湖区为高含磷区域。枯水期TP含量较丰水期和平水期要高。各形态磷质量分数排序为：NaOH-rP＞Res-P＞NaOHnrP＞BD-P＞HCl-P＞NH4Cl-P。

（2）磷形态空间分布特征：河流湿地中，NH4Cl-P与HCl-P 在4 条河流中分布均匀且含量较低，曰者渠中BD-P 富集较多但Res-P 含量较低，NaOH-nrP 和NaOH-rP 则主要集中在响水河。湖泊湿地中，BD-P和NaOH-rP 空间分布具有一致性，主要集中于中、下段湖区，湖泊下段是NH4Cl-P 含量较高的区域，中段湖区NaOH-nrP 含量较高，HCl-P 仅在中段L4采样点出现高值（136 mg·kg-1），其他区域均处于较低水平；Res-P由上至下逐渐递减。

（3）冗余分析表明，NH4Cl-P 受环境因子的影响较大，易与上覆水发生磷素交换。BD-P、NaOH-rP与pH 为负相关关系，与OPR 为正相关。TOC 的附着作用对NaOH-nrP 的固定产生很大干扰，具体表现为正相关关系。HCl-P 与pH 为负相关。Res-P 相对稳定，与各环境因子间无明显相关关系。